基于鐵基載氧體串行流化床煤化學鏈燃燒的滯流化現(xiàn)象

顧海明 吳家樺 沈來宏 肖 軍

(1東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室,南京 210096)

(2中國東方電氣集團有限公司中央研究院,成都 611731)

化學鏈燃燒是一種具有CO2內分離特性的新型燃燒技術,并且不需要額外的能量消耗,它利用載氧體在2個反應器(空氣反應器和燃料反應器)之間交替反應以實現(xiàn)氧的傳遞,從而避免了空氣與燃料的直接接觸.燃料反應器出口產(chǎn)物為CO2和H2O,經(jīng)過冷凝和干燥后得到純凈的CO2,從而實現(xiàn)CO2的內分離．

由于載氧體是影響化學鏈燃燒的關鍵因素,因而好的載氧體應具有足夠高的反應活性、機械強度和抗燒結能力，且環(huán)境友好及價格低廉等．目前主流載氧體包括鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)和錳(Mn)等金屬的氧化物以及CaSO4．國內外研究機構利用熱重分析儀、小型固定床等對上述載氧體的反應性能做了相關研究[1-7]．結果表明:① Mn基與Co基載氧體的分解溫度較低,不適合做載氧體;② Cu基載氧體熔點低,易燒結,不適宜高溫反應;③ Ni基載氧體活性高,載氧能力高,但價格昂貴且有毒;④ Fe基載氧體的總體活性稍差,載氧能力較低,但價格低廉,環(huán)境友好,因而有較好的工業(yè)應用前景[8-9]．

目前,這些研究主要集中在氣體燃料上,由于我國氣體燃料比較稀少,固體燃料顯得更有應用前景．國內外對固體燃料的化學鏈燃燒研究報道較少．Leion等[10]利用流化床證明了Fe2O3/MgAl2O4與固體燃料進行化學鏈燃燒的可行性,并發(fā)現(xiàn)燃料的氣化反應是整個過程速率的一個主要控制步驟;Rubel等[11]利用TG-DSC-MS驗證了Fe基載氧體與煤焦進行反應的可行性;Cho等[1,12]發(fā)現(xiàn)Fe3O4向FeO轉化時有滯流化現(xiàn)象．本文以高純度的Fe2O3為載氧體,在1 kW級串行流化床上進行了煤化學鏈燃燒的連續(xù)實驗,采用SEM,BET和XRD對反應前后的載氧體進行表征,實驗結果對固體燃料的化學鏈燃燒具有重要意義．

1 基于鐵基載氧體的煤化學鏈燃燒

固體燃料和水蒸氣進入燃料反應器,與Fe2O3顆粒劇烈混合,并迅速被加熱到床內溫度(850～950 ℃)進行高溫熱解和氣化,主要反應 (反應條件為900 ℃,0.1 MPa) 如下:

(1)

C+CO2→2CO+169.27 kJ/mol

(2)

CO+H2O→CO2+H2-33.35 kJ/mol

(3)

CH4+H2O→CO+3H2+206.0 kJ/mol

(4)

與此同時,Fe2O3載氧體和氣體產(chǎn)物及煤焦進行反應,主要反應(由于本文XRD沒檢測到FeO及Fe,因此只考慮Fe2O3向Fe3O4轉化)為

CO+3Fe2O3→2Fe3O4+CO2-45.32 kJ/mol

(5)

H2+3Fe2O3→2Fe3O4+H2O-11.96 kJ/mol

(6)

CH4+12Fe2O3→8Fe3O4+2H2O+CO2+
146.26 kJ/mol

(7)

C+6Fe2O3→4Fe3O4+CO2+78.64 kJ/mol

(8)

燃料反應器的氣相產(chǎn)物主要為CO2和H2O(汽),經(jīng)過冷凝和干燥后得到高純CO2．被還原的載氧體和少量未完全反應的煤焦進入空氣反應器,進行氧化反應,完成載氧體再生，即

O2+4Fe3O4→6Fe2O3-473.93 kJ/mol

(9)

O2+C→CO2-395.3 kJ/mol

(10)

2 實驗系統(tǒng)

2.1 實驗裝置

采用1 kW串行流化床作反應器,如圖1所示,該系統(tǒng)主要有空氣反應器(AR)、旋風分離器、燃料反應器(FR)和隔離器,實驗裝置詳情見文獻[6]．2個反應器出口的氣體產(chǎn)物通過氣袋收集,氣體產(chǎn)物濃度通過色譜分析儀(Agilent 6890)測定．實驗結束后,各反應器冷卻至室溫,再取樣進行SEM,BET和XRD分析．

圖1 1 kW級串行流化床煤化學鏈燃燒反應器示意圖

2.2 實驗條件

Fe基載氧體采用機械混合法制備,組分為95% Fe2O3和5%Fe3O4;在馬弗爐內1 100 ℃煅燒3 h以提高其機械強度,篩分粒徑為100～350 μm,實驗載氧體床料量為2.1 kg．采用神華煙煤作為燃料,煤質分析如表1所示,粒徑范圍為0.2～0.45 mm．

表1 神華煙煤的工業(yè)分析和元素分析 %

2.3 數(shù)據(jù)處理

對額外氧耗率ΩOD和煤轉化效率ηC,coal作如下定義:

(11)

(12)

(13)

FC,FR=FFR,N2·

(14)

式中,φAR(O2)和φAR(CO2)分別為AR出口的O2和CO2的體積分數(shù);φFR(CO),φFR(CO2),φFR(CH4),φFR(H2)分別為FR出口CO,CO2,CH4,H2的體積分數(shù);FC,AR和FC,FR分別為AR和FR出口含碳氣體流量;FC,coal為給煤中的碳流量;FAR,in和FFR,N2分別為AR入口空氣流量和FR入口N2流量．

3 實驗結果與討論

3.1 載氧體的連續(xù)性實驗

在1 kW串行流化床化上進行了連續(xù)180 min的實驗．保持下列參數(shù)不變:給煤量0.1 kg/h(熱負荷0.75 kW),AR流化風量(空氣,過量空氣系數(shù)1.14)為0.84 m3/h,隔離蒸汽量為0.21 kg/h,噴動蒸汽量(水煤比1.2)為0.12 kg/h,送料風量(N2)為0.27 m3/h,FR溫度為950 ℃．

圖2給出了2個反應器出口氣體產(chǎn)物濃度隨時間的變化．由圖2(a)可知,在反應初期的135 min內,FR出口CO2體積分數(shù)為26.5%～28.3%,CO體積分數(shù)為0.32%～0.45%,CH4體積分數(shù)為0.12%～0.22%,其余組分為N2,沒有檢測到H2,各氣體濃度比較穩(wěn)定;135 min后,FR出口CO2體積分數(shù)迅速降低,CO體積分數(shù)急劇增大,CH4體積分數(shù)略有增加,此時有H2出現(xiàn),并且H2體積分數(shù)由0迅速增大到12.4%．與FR內情況相同,在反應初期的135 min內,AR出口O2體積分數(shù)(約7%)和CO2體積分數(shù)(約0.6%)均保持穩(wěn)定(見圖2(b)),其中CO2是由FR內一部分未完全轉化的煤焦與載氧體循環(huán)進入AR燃燒所產(chǎn)生的;經(jīng)135 min后,O2體積分數(shù)由6.8%迅速增大到14.5%;而CO2體積分數(shù)相應地由0.52%下降到0.07%．

圖2 氣體產(chǎn)物組成隨時間的變化關系

圖3給出了煤轉化效率ηC,coal和額外氧耗率ΩOD隨時間的變化關系．在實驗的前135 min,ηC,coal維持在85.7%～88.6%,ΩOD在1.0%～2.4%范圍內;經(jīng)135 min之后,ηC,coal急劇下降到74.8%,而ΩOD急劇增加到47.1%．此現(xiàn)象表明,在實驗中前期,該載氧體(Fe2O3)展現(xiàn)出了良好的反應性能,對煤氣化反應有較好的促進作用,FR中可燃性氣體(CO,CH4和H2)基本上全部被轉換為CO2和H2O(汽),煤氣化產(chǎn)物的轉換效率非常高,CO2收率高達約98%;但是135 min后,載氧體不能提供足夠的氧進行反應,對煤氣化反應的促進作用也逐漸衰減．可能原因有:① 載氧體活性下降;② 串行流化床內載氧體不能正常流動,不能向FR正常提供氧．

圖3 額外氧耗率和煤燃燒效率隨時間的變化關系

3.2 載氧體的表面結構分析

圖4給出了反應前后載氧體SEM圖片,新鮮載氧體顆粒表面由2～3 μm的晶粒構成,并呈多孔結構.這種結構有利于反應氣體向載氧體內部活性中心擴散,從而有利于氣固反應的進行,在連續(xù)180 min實驗后,載氧體顆粒表面嚴重燒結,氣孔消失,呈致密的表面結構．相應地,載氧體的孔容和比表面積顯著降低(見表2),這不利于載氧體與氣體之間的反應,造成載氧體活性大幅衰減,導致實驗進行135 min后各項指標變差．分析其原因:AR內載氧體的氧化反應是強放熱反應,載氧體顆粒表面迅速升溫,而本文采用的載氧體中沒摻入抗燒結的惰性載體(Al2O3,SiO2等),從而導致載氧體顆粒表面形成了嚴重的不可逆燒結．

圖4 載氧體的SEM圖片

表2 載氧體的BET分析

3.3 載氧體的物相分析

圖5給出了反應前后載氧體的XRD圖譜．如圖所示,新鮮載氧體主要成分有Fe2O3和少量的Fe3O4;試驗后，AR內氧化的載氧體主要成分為Fe3O4和少量的Fe2O3．可以根據(jù)載氧體中衍射主峰強度的比值Ie=IFe2O3/IFe3O4來確定載氧體中Fe3O4向Fe2O3的轉化程度.其中,IFe2O3和IFe3O4分別為Fe2O3和Fe3O4的最強衍射強度.與新鮮載氧體(Ie=4.54)相比,反應后AR內載氧體的Ie(0.11)非常低,即Fe3O4向Fe2O3的轉化程度較低,這主要是因為載氧體顆粒表面的燒結嚴重阻礙了其再生.相應地,載氧體將無法從AR向FR傳遞足夠的氧量,因此,如圖2所示,在經(jīng)過135 min后各氣體濃度及指標開始惡化，試驗后FR內還原的載氧體中只含有Fe3O4一種物相,沒有發(fā)現(xiàn)FeO和Fe,這是因為載氧體顆粒表面的燒結嚴重阻止了氣體產(chǎn)物向載氧體顆粒內部擴散,Fe3O4無法被進一步還原成FeO和Fe．

圖5 載氧體XRD圖譜

3.4 載氧體的團聚和滯流化現(xiàn)象

圖6給出了2個反應器中床層壓降情況．由圖可知,在實驗過程中FR內壓降一直保持著很大的波幅,這表明FR內的流化情況較好;經(jīng)過167 min以后,AR內床層壓降和波幅急劇下降,出現(xiàn)滯流化現(xiàn)象,導致實驗無法正常進行．對2個反應器進行卸料,發(fā)現(xiàn)載氧體在AR內有團聚和結塊的現(xiàn)象(見圖7),形成了0.5～1.0 cm的堅實焦塊,這是造成AR滯流化的主要原因．Cho等[1]在單流化床的CLC實驗過程中發(fā)現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象,但不能確定是在還原過程中還是氧化過程中所形成的.Leion等[13]發(fā)現(xiàn)高還原程度的Fe基載氧體在氧化過程中會導致反應器滯流化,這主要是高還原程度的Fe基載氧體在氧化過程中的強放熱反應引起顆粒團聚而造成的．本文雖然沒有檢測到高還原程度的FeO或Fe,但是由于采用的高純鐵基載氧體,在氧化過程中載氧體顆粒表面的熱流密度較大,引起局部溫升較大,導致顆粒表面的液相燒結,最終形成圖7(b)中的燒結現(xiàn)象．本文的滯流化現(xiàn)象發(fā)生在實驗經(jīng)過167 min后,而由載氧體顆粒表面燒結引起的活性下降發(fā)生在實驗140 min后,因此,載氧體顆粒間的團聚并結塊可歸因于載氧體顆粒表面的液相燒結的進一步惡化．在同樣的操作條件下,以鐵礦石為載氧體[6],連續(xù)10 h的穩(wěn)定運行并沒有發(fā)生滯流化現(xiàn)象,并且載氧體顆粒表面也沒有明顯的燒結現(xiàn)象,這主要是鐵礦石中的惰性成分(Al2O3，SiO2等)提高了其抗燒結的能力,因此,高純的鐵基載氧體中需要加入惰性材料如Al2O3，SiO2等以提高其抗燒結能力,從而保證系統(tǒng)的正常運行．

圖6 反應器床層壓降隨時間的變化

圖7 空氣反應器內載氧體

4 結論

1) 通過對燃料反應器中的載氧體分析可知,在化學鏈燃燒過程中,Fe基載氧體的主要還原形態(tài)為Fe3O4;在燃料反應器內存在較強的還原性氣氛的條件下,Fe3O4還將繼續(xù)被還原為FeO和Fe．

2) 載氧體在實驗初期和中期展現(xiàn)出了良好的反應性能,煤氣化產(chǎn)物轉換率較高(CO2收率達98%),額外氧耗率僅為1.0%～2.4%．經(jīng)過180 min的連續(xù)運行,載氧體顆粒表面的嚴重燒結導致其孔容和比表面積急劇降低,載氧體的活性降低,各項指標衰減．

3) 在連續(xù)性運行過程中,空氣反應器中載氧體顆粒團聚并結塊,導致空氣反應器出現(xiàn)滯流化現(xiàn)象,實驗無法正常運行．

4) 由于高純鐵基載氧體氧化過程的強放熱反應易引發(fā)載氧體顆粒表面及顆粒間燒結及結塊,不適合作為煤化學鏈燃燒載體,需對高純載氧體加入惰性材料(SiO2，Al2O3等)以提高載氧體的抗燒結能力．

)

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