交聯(lián)型超支化聚酰胺負(fù)載釕納米簇雜化膜的制備及其催化苯加氫反應(yīng)研究

李 琳,秦 君,覃麗婷,張愛清

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

環(huán)己烯是一種重要的化工原料，它是苯加氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物[1,2].由于熱力學(xué)穩(wěn)定性的差別，苯加氫反應(yīng)很難被控制在環(huán)己烯階段，而是傾向于生成最終加氫產(chǎn)物環(huán)己烷.因此，對(duì)苯選擇性加氫反應(yīng)的催化劑研究，具有十分重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義[3].

線性和芳香型聚酰胺具有優(yōu)越的熱性能、機(jī)械性能和化學(xué)性能，但在常溫下幾乎不溶于有機(jī)溶劑,常引入樹形結(jié)構(gòu)單元來提高聚合物的溶解性[4,5].在膜技術(shù)中，超支化聚合物分子鏈間的低纏繞會(huì)導(dǎo)致聚合物膜顯現(xiàn)出脆性，但制備乙烯基封端的超支化聚合物的交聯(lián)產(chǎn)物可能會(huì)改善原聚合物這方面的性質(zhì)[6,7].納米釕金屬負(fù)載型催化劑能提供各種各樣的高密度吸附反應(yīng)中心，并節(jié)省釕金屬的使用量[8].其中載體結(jié)構(gòu)、空腔大小、特征基團(tuán)的數(shù)量等都對(duì)苯部分加氫反應(yīng)有著重要影響[9,10].而超支化聚合物作為金屬載體，顯現(xiàn)出很多優(yōu)越性[11].

本文主要對(duì)端基為氨基的超支化聚酰胺的雙鍵改性，制備了端雙鍵超支化聚酰胺的交聯(lián)聚合物，以期通過改性交聯(lián)獲得熱穩(wěn)定性較好、分子內(nèi)空腔大小不同的膜材料.并將交聯(lián)產(chǎn)物作為釕納米簇的載體，制備了5種不同交聯(lián)度的雜化膜催化劑，研究其在苯加氫反應(yīng)中的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

H2(>99.9％，武漢祥云工貿(mào)公司)，三氯化釕(分析純，貴研鉑業(yè)股份有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(K-30，分析純，天津市博迪化工有限公司)，丙烯酰氯、4,4’-二氨基二苯醚、均苯三甲酸、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、苯、丁醇(分析純，中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司).

掃描電子顯微鏡(SEM，捷克FEI公司)，Sirion 200.核磁共振儀(1H NMR，美國Varian公司)，核磁共振波譜儀(VarianMercury-VX400，TMS(1H)為內(nèi)標(biāo)，DMSO-d6為溶劑)，傅立葉變換紅外光譜(FT-IR，美國Thermo Nicolet公司Nexus 470，無水KBr壓片)，X-射線光電子能譜(XPS，美國THERMO ELECTRON COPARATION VG)，X-光電子能譜儀(Multilab 2000型，Al K，300 W，100 eV，結(jié)合能以污染碳C 1 S(284.6 eV)為參照)，氣相色譜儀(日本Shimadzu公司，GC2014型)，毛細(xì)管色譜柱(PEG-20M).

1.2 釕納米簇的制備

取1mL 0.1mol/L的RuCl3/丁醇溶液，1mL 1mol/L的PVP/丁醇溶液，加6mL丁醇作為溶劑和還原劑，加熱回流6 h，之后將溶劑丁醇蒸出，所得棕褐色片狀固體，真空60℃干燥，即為釕納米簇[12].

1.3 ODA 2︰1(摩爾比，下同)型超支化聚酰胺的制備

將4,4’-二氨基二苯醚(6 mmol)和均苯三甲酸(3 mmol)溶于4.5 mL吡啶和40 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待單體完全溶解后，向其中滴加2.4mL亞磷酸三苯酯，緩慢升溫至80℃反應(yīng)3 h.產(chǎn)物倒入甲醇/水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢璧么罅砍恋?過濾，用甲醇洗滌，并重沉淀2次，60℃干燥24 h[13].

1.4 ODA 2︰1型超支化聚酰胺的乙烯基改性

取上述ODA 2︰1型超支化聚酰胺1.35g，加入20mL DMAc溶液中，待完全溶解后，在冰浴條件下加入2.1mL丙烯酰氯，0℃反應(yīng)2h，常溫繼續(xù)反應(yīng)4h(見圖1).反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入甲醇中收集，用甲醇洗滌產(chǎn)物，真空25℃干燥，得粉紅色固體粉末，記為polymer1[14].

圖1 ODA型超支化聚酰胺端基改性

1.5 交聯(lián)型超支化聚酰胺負(fù)載釕納米簇雜化膜的制備

取0.4g乙烯基封端的ODA型超支化聚酰胺溶于10 mLDMAc中，加入釕納米簇、少量AIBN引發(fā)劑，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲基丙烯酸(MA)，MA和polymer1質(zhì)量比為20％，40％，60％，80％，90％，攪拌均勻，將溶液鋪于玻璃板上.N2保護(hù)下100℃反應(yīng)24h，置于真空180℃反應(yīng)16h，得到5種交聯(lián)型超支化聚酰胺負(fù)載釕納米簇雜化膜，記為Ru/交聯(lián)HBPA雜化膜.

1.6 苯催化加氫反應(yīng)

將30 mL苯和上述雜化膜催化劑放入高壓反應(yīng)釜中，在150℃、H2壓力5 MPa、攪拌速率500 r/min下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，放出殘留氣體，取出產(chǎn)物密封保存.反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性超支化聚酰胺的1H-NMR分析

改性O(shè)DA型超支化聚酰胺的核磁圖見圖2.如圖2所示，在改性聚合物中，10.42處出現(xiàn)了一個(gè)新生成的酰胺鍵中N-H的峰.9.13處為均苯三甲酸苯環(huán)上質(zhì)子峰，6.35、6.18、5.79處的峰為丙烯雙鍵上不同氫的位移，4.03處為氨基的質(zhì)子峰.雙鍵轉(zhuǎn)化率=端雙鍵的峰面積(6.35,6.18,5.79)/芳香質(zhì)子的峰面積(6.40～7.50)[14].此改性雙鍵轉(zhuǎn)化率為35％，與文獻(xiàn)值相近.

δ

2.2 雜化膜的表征

2.2.1 交聯(lián)超支化聚酰胺負(fù)載釕雜化膜的FI-IR分析

不同交聯(lián)度超支化聚酰胺負(fù)載釕雜化膜的紅外圖譜如圖3所示.由圖3分析，1646 cm-1和1535 cm-1分別是酰胺中C=O的伸縮振動(dòng)峰和N-H的彎曲振動(dòng)峰，此為聚酰胺的特征吸收峰.1604 cm-1為C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)，825 cm-1為=C-H的面外彎曲振動(dòng)，隨著共聚單體MA含量的增加，825 cm-1處的峰逐漸減小.說明加入共聚單體MA，會(huì)增加端雙鍵的轉(zhuǎn)化率，即雙鍵的交聯(lián)度.因?yàn)樵诩尤牍簿蹎误w甲基丙烯酸之前，超支化聚酰胺中的端雙鍵由于分子太大，受到鏈間移動(dòng)難易的限制，乙烯基的交聯(lián)并不完全.加入甲基丙烯酸之后，由于分子足夠小能夠在超支化聚酰胺的支化結(jié)構(gòu)中自由滲透，未參加反應(yīng)的乙烯基能夠和甲基丙烯酸進(jìn)行共聚，增加了乙烯基的轉(zhuǎn)化率[14].

σ/cm-1

2.2.2 交聯(lián)超支化聚酰胺雜化膜的SEM分析

利用掃描電子顯微鏡分析了甲基丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20％和90％超支化聚酰胺負(fù)載釕交聯(lián)雜化膜的表面形貌.從圖4(a)可見，MA含量為20％，雜化膜表面出現(xiàn)了數(shù)量較少、形狀微小的孔洞結(jié)構(gòu)；從圖4(b)可見，MA含量為90％，雜化膜表面出現(xiàn)了數(shù)量較多、形狀明顯的孔洞結(jié)構(gòu).說明隨著MA加入量的增加，端雙鍵超支化聚酰胺的交聯(lián)度增加，雜化膜結(jié)構(gòu)中孔洞結(jié)構(gòu)增加[7].

(a)20％ MA；(b)90％ MA

2.2.3 交聯(lián)超支化聚酰胺雜化膜的XPS分析

甲基丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的超支化聚酰胺交聯(lián)復(fù)合材料XPS表征結(jié)果見圖5.由圖5(a)中可見，加入20％MA后，N1s電子結(jié)合能從未加入的399.66 eV位移到399.56 eV；由圖5(b)中可見，加入20％MA后，O1s電子結(jié)合能從未加的531.77 eV位移531.50 eV.故在MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的交聯(lián)型超支化聚酰胺雜化膜催化劑中，釕與載體中的N和O之間存在一定程度的配位作用.其他4種雜化膜的XPS結(jié)果類似.

(a)N1s電子結(jié)合能 ；(b)O1s電子結(jié)合能

2.3 交聯(lián)型超支化聚合物負(fù)載釕雜化膜催化苯加氫結(jié)果

不同交聯(lián)度超支化聚酰胺負(fù)載釕催化苯加氫結(jié)果見表1.由表1可見，交聯(lián)之后苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均有提高.超支化聚合物進(jìn)行自交聯(lián)之后，苯的轉(zhuǎn)化率約為原聚合物作為載體時(shí)的43倍；加入小單體甲基丙烯酸之后，隨著甲基丙烯酸質(zhì)量比例的增加，苯的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，分別為原聚合物作為載體時(shí)的20倍、21倍、23倍、29倍和36倍.此外，環(huán)己烯的選擇性也隨著甲基丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加.說明催化反應(yīng)結(jié)果與載體結(jié)構(gòu)有著密切聯(lián)系.由XPS譜圖可知，釕納米簇與載體中的O和N均存在一定程度的配位作用，電子從N和O向金屬的部分轉(zhuǎn)移有利于提高金屬催化苯加氫反應(yīng)的活性[15]. FT-IR結(jié)果中，隨著加入共聚單體甲基丙烯酸質(zhì)量的增加，雙鍵的轉(zhuǎn)化率增加，即聚合物的交聯(lián)度隨之增加.同時(shí)SEM結(jié)果中隨著聚合物交聯(lián)度的增加，聚合物表面形成的孔洞結(jié)構(gòu)增多變大.故隨著MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，雜化膜表面的孔洞結(jié)構(gòu)越來越多，苯催化加氫反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物苯更易在雜化膜中的自由擴(kuò)散，與雜化膜中的納米釕催化中心充分接觸，導(dǎo)致隨著雜化膜的交聯(lián)度的增加，苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的選擇性也隨之增加.

表1 不同交聯(lián)度超支化聚酰胺負(fù)載釕催化苯加氫結(jié)果

-：催化劑載體為ODA 2︰1型超支化聚合物，其他為Polymer 2

3 結(jié)語

本文合成了ODA 2︰1氨基封端型超支化聚酰胺，利用丙烯酰氯對(duì)其進(jìn)行端基改性，制備了一系列不同交聯(lián)度的超支化聚酰胺負(fù)載釕納米簇雜化膜催化劑，對(duì)其進(jìn)行了FI-IR、NMR、SEM、XPS等表征，確定了改性聚合物的結(jié)構(gòu)和聚合物交聯(lián)度的變化規(guī)律.將上述雜化膜催化劑進(jìn)行催化苯加氫反應(yīng)，隨著交聯(lián)型聚合物交聯(lián)度的增加，苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的選擇性均有所增加，說明交聯(lián)型超支化聚酰胺作為釕的載體，比氨基封端的超支化聚酰胺作為載體，催化活性更好.

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