共聚甲基丙烯酸酯纖維對三氯乙烯的吸附動力學(xué)及熱力學(xué)

王成芳，封 嚴(yán)，2，趙 健

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387;2.先進紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津 300387;3.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

近些年隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，由各種工業(yè)油的泄漏及工業(yè)廢油的排放造成的嚴(yán)重油污染，對河流和海洋的生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅［1］。三氯乙烯(TCE)是一種易揮發(fā)的有毒化合物，被廣泛用作有機溶劑，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此為了保護生態(tài)環(huán)境，研究有效地回收污染油技術(shù)及材料是十分必要的。作為一種新型的疏水親油性材料，吸附纖維在含油水處理以及其他相關(guān)領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。

共聚甲基丙烯酸酯纖維是一種對氯烴、芳香烴、煤油等油性有機化合物具有良好選擇吸附功能的新型高分子材料，可用于水體漏油處理、分離及過濾等環(huán)保領(lǐng)域［2－3］。作為新開發(fā)的纖維材料，對于其微觀結(jié)構(gòu)、吸附模型等基礎(chǔ)理論的研究尚不深入。由于該纖維具有化學(xué)交聯(lián)、物理交聯(lián)和大分子纏結(jié)等復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［4］，因此基于化學(xué)交聯(lián)聚合物建立的溶脹［5］、吸附模型不能準(zhǔn)確模擬油性有機化合物在纖維中的吸附、擴散行為。本文擬從Freundlich吸附模型［6］、Langmuir吸附模型［7］出發(fā)，研究三氯乙烯在共聚甲基丙烯酸酯纖維中的吸附熱力學(xué);從準(zhǔn)一級動力學(xué)方程［8］，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程［9］和顆粒內(nèi)擴散方程［10－11］出發(fā)，研究三氯乙烯在共聚甲基丙烯酸酯纖維中的吸附動力學(xué)，對共聚甲基丙酸酯纖維的吸附機制進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

三氯乙烯(TCE)，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細化工研究所;FA2004B電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司;SHA-B型雙功能水浴恒溫振蕩器。

1.2 共聚甲基丙烯酸酯正丁酯纖維的制備

共聚甲基丙烯酸酯正丁酯纖維的制備方法參照文獻［1］。采用水相懸浮聚合方法，以甲基丙烯酸正丁酯(BMA)為單體，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為潛交聯(lián)劑合成吸油性能較好的共聚甲基丙烯酸酯，經(jīng)紡絲成形后，對纖維進行熱交聯(lián)處理，最終制成后交聯(lián)型的共聚甲基丙烯酸酯吸油纖維。

1.3 三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

精確量取一定體積的TCE溶液，分別加入4個500 mL容量瓶中，加入去離子水至刻度，使TCE充分溶解，配置質(zhì)量濃度為15、20、25和30 g/L的三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 對TCE的吸附動力學(xué)實驗

將一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酸正丁酯纖維分別置于250 mL容量瓶中，瓶中盛有一定濃度的TCE標(biāo)準(zhǔn)液，將容量瓶放入恒溫水浴振蕩器中，在30℃、200 r/min的轉(zhuǎn)速下，于一定時間段分別稱量吸附后纖維的質(zhì)量，計算不同時刻纖維對TCE的吸附量，研究聚甲基丙烯酸正丁酯纖維對TCE的吸附動力學(xué)。

1.5 對TCE的吸附熱力學(xué)實驗

將一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酸正丁酯纖維分別置于250 mL容量瓶中，瓶中盛有質(zhì)量濃度為25 g/L的TCE 溶液，在20、25、30、35 ℃溫度條件下，得到纖維對TCE的飽和吸附量。由不同溫度下聚甲基丙烯酸正丁酯纖維對TCE的吸附量分析聚甲基丙烯酸正丁酯纖維對TCE的吸附熱力學(xué)。

2 結(jié)果及討論

2.1 纖維對TCE的吸附動力學(xué)

常見的用于描述吸附過程的模型主要有3種。1)準(zhǔn)一級動力學(xué)模型

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型是進行固液吸附體系模擬分析的常用模型之一，其吸附方程的線性表達式為

式中:Qe為平衡吸附量，g/g;t為吸附時間，min;Qt為t時刻的吸附量，g/g;k1為準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)速率常數(shù)，min－1。

2)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型以吸附速率由吸附劑表面上未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定的假設(shè)為基礎(chǔ)，其吸附方程的線性表達式為

式中:k2為準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)速率常數(shù)，g/(g·min)。

3)顆粒內(nèi)擴散方程表達式為

式中:kid為顆粒內(nèi)擴散系數(shù)。

根據(jù)纖維的吸附量與吸附時間的關(guān)系，分析纖維對三氯乙烯的吸附動力學(xué)，分別繪制lg(Qe－Qt)對t的一級動力學(xué)曲線，t/Qt對t的二級動力學(xué)曲線，和Qt對t1/2做顆粒內(nèi)擴散曲線，結(jié)果如圖1所示，對所有數(shù)據(jù)進行線性回歸分析，計算各個方程的動力學(xué)參數(shù)以及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表1所示。

準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)以及顆粒內(nèi)擴散方程的擬合結(jié)果顯示，吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R2均表現(xiàn)出顯著水平，顆粒內(nèi)擴散方程和準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程的擬合效果不如準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程好，準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)擬合得出的平衡吸附量與實驗數(shù)據(jù)有很大差別，可以描述初始階段的吸附過程，但不適合描述整個吸附過程;準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程能準(zhǔn)確反應(yīng)吸附的整個過程，具有較好的擬合性。不同濃度下用準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型計算出的Qe為 12.64、14.86、15.70、15.09 g/g，與實驗值 11.57，13.44，14.06、14.31 g/g很接近，相對誤差不大。從k2值的變化可看出，質(zhì)量濃度為30 g/L時，k2突然變大，這可能是因為在濃度較低時，其吸附的推動力不是很強，因此剛開始主要集中在大孔和中孔區(qū)進行吸附，慢慢地才能滲透進入微孔區(qū)，而當(dāng)濃度增加時，吸附的推動力越大，溶質(zhì)分子越容易進入微孔區(qū)，從而直接被迅速地吸附。

表1 動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Parameters of dynam ics

圖1 動力學(xué)模擬曲線Fig.1 Kinetics curves.(a)Simulated results of pseudofirst-order kinetics;(b)Simulated results of pseudosecond-order kinetics;(c)Simulated results of intraparticle diffusion

2.2 纖維對TCE的吸附熱力學(xué)

常見的用于描述吸附熱力學(xué)的模型主要有3種。

1)Langmuir模型

Langmuir方程屬于理論推導(dǎo)公式，其線性表達式為

式中:Ce為平衡質(zhì)量濃度，g/L;Qm為最大吸附量，g/g;Kl為平衡常數(shù)。

2)Freundlich模型

Freundlich方程是指數(shù)型吸附等溫線，屬于純經(jīng)驗公式，一般可以描述非線性的吸附現(xiàn)象，其線性表達式為

式中:Kf為Freundlich吸附平衡常數(shù)，表示吸附作用強度，其值越大表示對該物質(zhì)的吸附能力越強;n為衡量等溫線線性與否的經(jīng)驗常數(shù)。

3)Van't Hoff關(guān)系式和Gibbs關(guān)系式

吸附熱力學(xué)參數(shù)一般可由Van't Hoff關(guān)系式及Gibbs關(guān)系式［12－14］計算得到。吸附平衡常數(shù)K和熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)△G、△S和△H之間滿足Van't Hoff關(guān)系式，關(guān)系式為

式中:K為等溫方程的平衡常數(shù);△H為焓，kJ/mol;△S為熵，kJ/mol。

lnK與1 000/T呈線性關(guān)系，從所得的線性關(guān)系方程的截距和斜率可得到△S和△H的值。

由Gibbs關(guān)系式方程可得到△G的值。

式中:△G為自由能，kJ/mol。

濃度為25 g/L的TCE溶液，在溫度為20、25、30、35℃的條件下，在聚甲基丙烯酸正丁酯纖維上的吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，不同溫度下的吸附等溫線見圖2。聚甲基丙烯酸正丁酯纖維在不同溫度下對三氯乙烯溶液的Langmuir方程、Freundlich方程的擬合結(jié)果如表2所示。

圖2 不同溫度下的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm at different temperatures.(a)Adsorption isotherm of Langmuir;(b)Adsorption isotherm of Freundlich

表2 吸附等溫線參數(shù)Tab.2 Langmuir and Freundlich parameters

4)Van't Hoff和Gibbs方程

對lnKf和1 000/T作圖(見圖3)，即可求得△S和△H。

圖3 ln K f和1 000/T回歸曲線Fig.3 Regression curve of ln K f and 1 000/T

通過Gibbs方程得到△G，各對應(yīng)值見表3。對比Langmuir和Freundlich吸附等溫式可知，共聚甲基丙烯酸正丁酯纖維的吸附符合上述2個方程，比較相關(guān)系數(shù)R2，可對于Langmuir吸附等溫方程的符合程度更好，屬于單分子層吸附。隨著溫度的升高，纖維的飽和吸附量和Langmuir平衡常數(shù)Kl也隨之增大，因此可看出該吸附屬于吸熱過程，升高溫度有利于吸附的進行。

△G值能夠反應(yīng)吸附過程中推動力的大小，吸附推動力越大，其絕對值越大。從表3中可以看出，隨溫度升高，△G變大，即吸附推動力增加，使得吸附速率加快。△S＞0，表明吸附過程是熵推動為主的過程?！鱄＞0表明該吸附過程為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附的進行。

由實驗結(jié)果可進一步推斷TCE吸附過程中的主要分子間作用力。Vonopen等［15］測定了各種作用力引起的吸附熱范圍，見表4。

表3 熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynam ic parameters

表4 各種作用力引起的吸附熱范圍Tab.4 Adsorption heat ranges caused by all kinds of forces

由于TCE是極性化合物，結(jié)合其熱力學(xué)參數(shù)推斷出在共聚甲基丙烯酸正丁酯纖維上的吸附過程中存在范德華力、氫鍵力、疏水鍵力、偶極間力等作用力。

3 結(jié)論

1)對吸附過程中吸附量隨時間的變化進行了準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)吸附方程的線性擬合，結(jié)果表明:準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能夠更好地模擬整個吸附過程，計算結(jié)果更加接近實際情況，其次為顆粒內(nèi)吸附方程，最次為準(zhǔn)一級方程。

2)對吸附過程中平衡濃度隨平衡吸附量的變化進行了Langmuir、Freundlich等溫方程線性擬合，結(jié)果表明:吸附過程對于Langmuir吸附等溫方程的符合程度更好，共聚甲基丙烯酸酯纖維的吸附屬于單分子層吸附，反應(yīng)吸熱。

3)通過Van't Hoff和Gibbs方程對整個反應(yīng)過程進行相關(guān)熱值的探究，結(jié)果表明:隨著溫度升高，吸附速率加快，該吸附過程為吸熱反應(yīng)，吸附過程是熵推動為主的過程。

［1］ 柳穎，徐明，柳婧.高吸油性樹脂的研究進展［J］.化學(xué)與黏合，2010，32(1):46－49.LIU Ying，XU Ming，LIU Jing.Research progress of high oil absorption resins［J］.Chemistry and Adhesion，2010，32(1):46－49.

［2］ 封嚴(yán)，肖長發(fā).聚甲基丙烯酸酯吸油纖維的研究［J］.合成纖維工業(yè)，2004，27(1):1 －4.FENG Yan，XIAO Changfa.Study on oil-absorbent polymethacrylate fiber［J］.China Synthetic Fiber Industry，2004，27(1):1 －4.

［3］ RAJAKOVICV，ALEKSIC G，RADETIC M，et al.Efficiency of oil removal from real wastewater with different sorbent materials ［J］. J Hazar Mater，2007(143):494－499.

［4］ 宋喆，肖長發(fā)，徐乃庫.甲基丙烯酸正丁酯共聚纖維的結(jié)構(gòu)與性能［J］.合成纖維工業(yè)，2009(3):18－20.SONG Zhe，XIAO Changfa，XU Naiku.Structure and properties of butyl methacrylate copolymer fiber［J］.China Synthetic Fiber Industry，2009(3):18－20.

［5］ LIU Xin，CHEN Hou，WANG Chunhua，et al.Synthesis of porous acrylonitrile/methyl acrylate copolymer beads by suspended emulsion polymerization and their absorption properties after amidoximation［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，175(3):1014 －1021.

［6］ SAUCEDO I，GUIBAL E，ROUSSY J，et al.Uranium sorption by glutamate glucan:a modified chitosan:part I:equilibrium studies［J］.Water Science and Technology，1993，l9(6):113 －118.

［7］ 王雪源，喬旭，嚴(yán)長浩.殼聚糖對Pb(Ⅱ)的吸附及動力學(xué)研究［J］.化工時刊，2008，22(5):5－9.WANG Xueyuan，QIAO Xu，YAN Changhao.Study on adsorption and kinetics of chitosan for Pb(Ⅱ)［J］.Chemical Industry Times，2008，22(5):59.

［8］ RENGARAJ S，KIM Y，JOO C K.，et al.Removal of coper from aqueous solution by aminated and protonated mesoporous alumina:kinetics and equilibrium ［J］.Colloid Interface Sci，2004，273(1):14 －21.

［9］ HO Y S.Removal of copper ions from aqueous solution by tree fern［J］.Water Research，2003，37(10):2323 －2330.

［10］ CHEUNG CW，Porter JF，MCKAY G.Sorption kinetics for the removal of copper and zinc from effluents using bone char［J］.Sep Purif Techno1，2000，19(1):55 －64.

［11］ CHIRON N，GUILET R，DEYDIER E.Adsorption of Cu(II)and Pb(II)onto a grafted silica:isotherms and kinetic models［J］.Water Research，2003，37(13):3079－3086.

［12］ LEYVA Ramos J，F(xiàn)UENTES Rubio L，GUERRERO Coronada R M，et al.Adsorption of trivalent chromium from aqueous solutions onto activated carbon［J］.J Chem Technol Biotechnol，1995，62(1):64 －67.

［13］ HARIBABU E，UPADHYA Y D，UPADHYAY S N，Removal of phenols from effluents by fly ash ［J］.International Journal of Environmental Studies，1993，43(2):169－176.

［14］ HAN R P，ZHANG J H，ZOU W H.Biosorption of copper(II)and lead(II)from aqueous solution by chaff in a fixed-bed column［J］.Hazard Mater，2006，133(1 －3):262－268.

［15］ VONOPEN B，KORDEL W，KLEIN W.Sorption of nonplus and polar compounds to solis: processes，measurement and experiencewith the applicability of the modified OECD-guideline［J］.Chemosphere，1991，22:285－304.