羧甲基纖維素吸水性紗布的制備及其吸濕性動力學(xué)分析

密 葉，李 群，趙昔慧，洪永明

(青島大學(xué)，山東 青島 266071)

棉和粘膠等纖維素纖維有較好的吸水性，但由于纖維素是有規(guī)的線形高分子，有較高的結(jié)晶度，遇水后的溶脹度不高，傷口滲出液主要被吸收在纖維與纖維之間的毛細孔中，并沿著紗布的結(jié)構(gòu)擴散，導(dǎo)致傷口邊緣的健康皮膚被膿血浸漬，嚴(yán)重時會將創(chuàng)面擴大。纖維素纖維經(jīng)羧甲基化處理后可增強其吸水性，取代度(DS)在40%以上遇水就可形成親水性凝膠，用于醫(yī)用敷料時，可以把液體吸收進纖維內(nèi)部，堵塞纖維間的毛細結(jié)構(gòu)，阻礙了液體的橫向擴散，保護創(chuàng)傷的邊緣皮膚。吸濕后的纖維轉(zhuǎn)化成一種水凝膠體，在傷口上可以形成一個適合創(chuàng)傷面愈合的潮濕環(huán)境，對傷口護理有很高的使用價值［1］。目前，將棉或粘膠纖維經(jīng)羧甲基化處理增強其吸水性的研究已經(jīng)較多［2－4］，但對其吸濕動力學(xué)研究報道較少。本文以普通棉紗布為原料，通過控制氯乙酸(MCA)的用量，制備了不同DS值的羧甲基纖維素(CMC)吸水性紗布，并對制備的樣品進行了吸濕性能測定;同時利用吸附動力學(xué)模型擬合吸濕方程式，為其應(yīng)用提供必要的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料

醫(yī)用脫脂棉紗布(青島康華醫(yī)用衛(wèi)生材料有限公司)。HWS－270型恒溫恒濕箱(寧波新江南有限公司)，F(xiàn)A2004N型電子天平(上海精密儀器有限公司)，101－0型鼓風(fēng)干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)，Thermo Fisher Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(北京艾德豪克儀器技術(shù)有限公司)。

1.2 羧甲基纖維素的制備

將5 g脫脂棉紗布加入250 m L三口燒瓶中，加入乙醇溶液充分潤濕，緩慢滴加40 mL NaOH溶液，在30℃水浴中攪拌0.5 h。加入MCA乙醇溶液，加熱至60℃，反應(yīng)1.0 h。用1.0 mol/L的 HC1溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至6～7，再用80%乙醇洗滌至不含氯離子，經(jīng)干燥后得產(chǎn)品。

1.3 取代度值測定

稱取0.5 g樣品剪碎，置于250 m L燒杯中，用2 m L的95%乙醇潤濕，加入75 m L去離子水，充分溶解，調(diào)節(jié)pH值為6～7。加入0.05 mol/L硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)液50.00 mL，攪拌均勻，移至250 m L容量瓶中，定容搖勻后靜置15 m in，抽濾，移取濾液50.00 m L至錐形瓶中，以 PAN作指示劑，用0.05 mol/L的EDTA-Na標(biāo)準(zhǔn)液滴定至藍紫色變綠色，即為終點。重復(fù)上述步驟，做平行測定，并記錄EDTA-Na標(biāo)準(zhǔn)液的消耗體積。求羧甲基官能團占試樣質(zhì)量的百分含量，其計算公式［5］為

式中:w為乙酸鈉基質(zhì)量分?jǐn)?shù);mCMC為試樣質(zhì)量，g;cEDTA為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;V0為作空白樣時EDTA的消耗體積，m L;V為作試樣時EDTA的消耗體積，m L;DS為取代度。

1.4 紅外光譜

樣品的紅外光譜用 KBr壓片法，使用 Thermo Fisher Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀測定，波數(shù)范圍為4 000～400 cm－1。

1.5 吸濕性及其動力學(xué)測定

吸濕性測定:稱取1 g樣品，置于(105±1)℃烘箱中烘至恒重，于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，精確稱其質(zhì)量記為m0。將樣品放入直徑為90 mm的培養(yǎng)皿中，置于溫度為20℃、相對濕度為81%的恒溫恒濕箱中，前12 h每隔1 h精確稱量1次，24 h再稱量1次，質(zhì)量記為mi。根據(jù)式(3)計算吸濕率 η［6］。

式中:mi為紗布吸濕后的質(zhì)量，g;m0為紗布的初始質(zhì)量，g。

吸濕動力學(xué)研究:樣品吸濕率依次擬合Lagergren的一級動力學(xué)模型(pseudo-first order model)及 Ho的二級動力學(xué)模型(pseudo-second ordermodel)，確定吸濕動力學(xué)曲線，得出在相對濕度為81%的環(huán)境中各樣品的吸濕動力學(xué)方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧甲基纖維素紅外光譜分析

圖1示出CMC吸水性紗布(DS=43.10%)的IR譜圖。

圖1 CMC吸水性紗布(DS=43.10%)的紅外吸收光譜Fig.1 Infrared spectra of CMC guaze(DS=43.10%)

從圖1可以看到纖維素骨架的特征吸收峰以及1 605 cm－1處的羧甲醚基團的吸收峰。在3 400～3 300 cm－1處由于受到—OH基團的伸縮振動頻率和分子內(nèi)、分子間氫鍵的影響，出現(xiàn)明顯的寬吸收峰;在2 920 cm－1處出現(xiàn)—CH2的振動吸收峰;在1 600 cm－1處出現(xiàn)—COO－基團的較強吸收峰;在1 420～1 320 cm－1處依次出現(xiàn)—CH2剪式振動和彎曲振動吸收峰;在1 100 cm－1處出現(xiàn)CH—O—CH2的收縮振動峰;在750～650 cm－1處出現(xiàn)氫鍵變形振動吸收峰。由此證明，處理后的紗布生成較好親水基團，使其吸收液體的能力顯著提高。

2.2 氯乙酸用量對取代度的影響

圖2示出MCA用量對取代度DS值的影響。隨著MCA用量的增大，樣品DS值增大，當(dāng)MCA與纖維素糖單元物質(zhì)的量比為2∶1時，DS值最大為43.10%，紗布遇水可形成透明的凝膠。繼續(xù)增大MCA用量，產(chǎn)品的 DS值反而下降至40%以下，不能形成透明凝膠。

圖2 MCA用量對取代度的影響Fig.2 Effect of amount of MCA on DS

在堿性條件下，纖維素與MCA發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)，反應(yīng)式［7］如下。當(dāng)糖單元的量一定時，MCA的濃度越大，被糖單元羥基負(fù)離子進攻的頻率越高，DS值隨之增大。但由于主反應(yīng)需要在一定堿性條件下進行，所以MCA用量過大會降低反應(yīng)體系的堿性，影響主反應(yīng)的進行，促使副反應(yīng)發(fā)生，從而導(dǎo)致DS值降低。

2.3 吸濕動力學(xué)

2.3.1 吸濕性

圖3示出CMC吸水性纖維的吸濕性。由圖可見，在溫度為20℃、相對濕度為81%的條件下，隨著吸濕時間的延長，樣品的吸濕率逐漸增大;吸濕速率先快后慢，6 h后保持不變，達到平衡。但是，不同DS值的3種紗布吸濕率差異很大。DS=0時吸濕率的最大值為10.59%，DS=27.23%時吸濕率的最大值為16.21%，DS=43.10%時吸濕率的最大值可達18.24%。

圖3 CMC吸水性纖維的吸濕性Fig.3 Moisture adsorption of CMC

2.3.2 吸濕動力學(xué)研究

吸濕過程為固氣吸附過程，吸附過程的動力學(xué)研究普遍使用Lagergren的一級動力學(xué)模型和Ho的二級動力學(xué)模型［8］。

Lagergren假設(shè)吸附過程受擴散步驟控制，吸附速率與平衡吸附量和t時刻吸附量之差成正比，由此提出一級動力學(xué)模型，表達式［9］為

式中:qt為t時刻吸附量，mg/g;qe為平衡吸附量，mg/g;k1為一級速率常數(shù)，min－1。

整合后可得到一級動力學(xué)方程的線性形式［10］:

以12 h的吸濕量為平衡吸濕量，以lg(qe–qt)對t作圖，如果得到線性曲線，說明 CMC吸水性紗布的吸濕過程符合一級動力學(xué)模型。相對濕度為81%，不同DS值樣品用一級動力學(xué)方程擬合的吸濕動力學(xué)曲線見圖4。計算所得動力學(xué)參數(shù)及線性相關(guān)系數(shù)R2見表1。

圖4 不同取代度樣品用一級動力學(xué)方程擬合的吸濕動力學(xué)曲線Fig4 Moisture adsorption kinetic curve of pseudo-firstmodel

表1 一級吸附方程式擬合的吸濕動力學(xué)曲線相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.1 Adsorp tion kinetic param eters of pseudo-first m odel

由圖4和表1可知，吸濕曲線上的點呈非線性分布，R2在0.811～0.908之間，且qe的計算值偏離實驗值，因此該模型不能用來模擬CMC吸水性紗布的吸濕過程。Lagergren一級動力學(xué)方程應(yīng)用于吸附動力學(xué)研究時，一般只符合吸附的初始階段，而在整個過程中相關(guān)性并不好［11］。因此考慮進一步應(yīng)用二級吸附動力學(xué)模型探究CMC吸水性紗布的吸濕過程。

二級吸附動力學(xué)模型的提出是基于假設(shè)吸附中存在化學(xué)吸附，吸附速率受化學(xué)吸附機制的控制，吸附劑與吸附質(zhì)之間有電子共用和電子轉(zhuǎn)移，表達式［12］為

式中k2為二級速率常數(shù)，g/(mg·m in)。

方程整合后為［12］

相對濕度為81%，以t/qt對t作圖，可得不同DS值樣品用二級吸附方程式擬合的吸濕動力學(xué)曲線見圖5。如果t/qt與t存在線性關(guān)系，則說明CMC吸水性紗布的吸濕過程符合二級動力學(xué)模型，各項參數(shù)見表2。

圖5 不同DS值樣品用二級吸附方程式擬合的吸濕動力學(xué)曲線Fig.5 Moisture adsorption kinetic curve of pseudo-second model

表2 二級吸附方程式擬合的吸濕動力學(xué)曲線相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.2 Adsorption kinetic param eters of pseudo-second m odel

由圖5和表2可以看出，吸濕曲線近似線性，R2＞0.999，計算得到的qe值與實驗值吻合，因此CMC吸水性紗布在相對濕度為81%的環(huán)境中的吸濕過程可以用二級吸附動力學(xué)模型描述［13］。

3 結(jié)論

1)以普通棉紗布為原料，通過控制MCA的用量，可制備不同 DS值的 CMC吸水性紗布，當(dāng)nMCA∶nAGU=2∶1時，DS最大值可達到 43.10%，此時紗布遇水可形成透明凝膠。

2)對纖維進行羧甲基化處理，可將強親水性的羧甲基引入纖維素分子結(jié)構(gòu)中，使其吸收液體的能力顯著提高。CMC吸水性紗布DS值越大，吸濕性越強，DS=43.10%時在相對濕度為81%的環(huán)境中吸濕率可達到18%，平衡吸濕量為182.39 mg/g。

3)CMC吸水性紗布的吸濕動力學(xué)過程應(yīng)用二級吸附動力學(xué)模型描述較為精確，擬合后曲線近似線性，R2＞0.999，計算得到的qe值接近實驗值。

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