Mg-Zn-Al三元系富鎂角350 ℃等溫截面

任玉平，李俊杰，李 松，肖 娜，孫世能，秦高梧

(東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110819)

高Zn的ZA系鎂合金由于比商品化AZ系鎂合金具有更好的抗蠕變性及低成本等特點(diǎn)，引起了眾多研究者的興趣。目前，研究主要集中在Al和Zn含量、微合金化、熱處理工藝及熱加工等對ZA系鎂合金組織與性能的影響，并且在第二相提高其耐熱性能方面得到了廣泛關(guān)注[1?11]。ZHANG等[10]認(rèn)為在ZA系鎂合金中形成 Mg32(Al,Zn)49(τ)、準(zhǔn)晶相、Al2Mg5Zn2(φ)或MgZn(ε)等耐熱合金相是其抗蠕變性能得到改善的主要原因。然而，ZHANG等[11]對ZA73鎂合金在325 ℃等溫處理不同時(shí)間時(shí)，在該合金中的第二相τ隨著時(shí)間的延長，其數(shù)量逐漸減少，且尺寸也在變小，這一結(jié)果在ZA72合金中也得到了證實(shí)[12]。這使得人們對τ相在ZA系鎂合金中的熱力學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生了懷疑，即在Mg-Zn-Al三元系富鎂角，τ相是否會與α-Mg平衡。這就需要掌握Mg-Zn-Al三元系富鎂角的相平衡關(guān)系，以更好地理解ZA系鎂合金成分、工藝、組織與力學(xué)性能的關(guān)系。盡管對 Mg-Al-Zn相圖的研究已經(jīng)快一個(gè)世紀(jì)，其主要的信息集中在富鋁角，而在富鎂角的相平衡信息僅有3個(gè)等溫截面相圖和幾個(gè)垂直截面相圖[13?17]。LIANG 等[17]在實(shí)驗(yàn)測定 335 ℃等溫截面的基礎(chǔ)上對該體系進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化，但在富鎂角僅采用了一個(gè)合金處理了240 h后即認(rèn)為t相與α-Mg固溶體平衡。之后，OHNO等[18]利用LIANG等[17]評估的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算了 Mg-Zn-Al系富鎂角的相平衡和等溫截面，但是計(jì)算結(jié)果與 Mg-Zn二元體系相圖不一致，從三元相圖外延至Mg-Zn邊二元不僅缺失Mg7Zn3相，而且存在的各相成分范圍也有較大的差別，這就需要通過實(shí)驗(yàn)獲取更多可信的相平衡數(shù)據(jù)以增加相圖計(jì)算的準(zhǔn)確性。近年來，REN 等[13?14]對一系列Mg-Zn-Al合金在300和320 ℃進(jìn)行了長達(dá)720 h的等溫處理，獲得了富鎂角的相平衡關(guān)系，也認(rèn)為τ相與α-Mg固溶體平衡。但值得注意的是，在包含α-Mg和τ相合金的組織中，τ相要么完全被φ相包圍，要么完全被MgZn相所包圍，并不存在α-Mg與τ相的相界面。由于τ相是鑄造ZA系鎂合金重要的強(qiáng)化相之一，了解其形成的溫度與成分范圍以及其較低溫時(shí)的穩(wěn)定性，對于理解ZA系鎂合金組織、工藝及性能之間的關(guān)系具有重要的實(shí)際意義。然而，Mg-Zn-Al系富鎂角在固相線以上較高溫度時(shí)幾乎沒有任何的相平衡信息[15]。根據(jù)Mg-Zn二元相圖[19]，在340 ℃以上就會存在液相，而鎂在高溫又易揮發(fā)，使得 Mg-Zn-Al三元合金在較高溫度進(jìn)行等溫處理時(shí)，合金易發(fā)生損壞。因此，本文作者采用合金法首先對 Mg-Zn-Al系富鎂角350 ℃等溫截面進(jìn)行研究，從而為更好地理解ZA系鎂合金鑄造過程中各相的形成、演變及其耐熱性的提高提供有價(jià)值的參考，同時(shí)也為 Mg-Zn-Al系鎂合金的合金設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化提供必要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

采用高純金屬 Mg 99.99%，Al 99.996%，Zn 99.9999%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))制備 Mg84Al2Zn14、Mg84Al4Zn12、Mg70Al15Zn15、Mg70Al12Zn18、Mg70Al25Zn5、Mg70Al20Zn10、Mg60Al25Zn15、Mg60Al1Zn39、Mg60Al3Zn37、Mg60Al5Zn35、Mg60Al8Zn32、Mg50Al10Zn40、 Mg60Al10Zn30、Mg50Al15-Zn35、Mg50Al20Zn30、Mg50Al25Zn25、Mg50Al33Zn17、Mg55Al30Zn15(摩爾分?jǐn)?shù)，%，下同)等18個(gè)三元合金。同時(shí)，稱量時(shí)補(bǔ)償 5%Mg(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的燒損。將原料按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比后裝入石墨坩堝。熔煉時(shí)首先將爐腔抽真空至 5×10?2～7×10?2Pa，然后以高純氬氣作為保護(hù)氣進(jìn)行感應(yīng)熔煉。從鑄錠上截取適當(dāng)大小的試樣，用鉭箔包好封在高純氬氣作為保護(hù)氣的石英管中，然后在350 ℃下保溫362 h，出爐后水淬。

所有試樣經(jīng)過機(jī)械研磨、拋光后不經(jīng)化學(xué)浸蝕，采用日立 S?3400N掃描電鏡進(jìn)行顯微組織觀察和能譜微區(qū)成分分析。加速電壓為20 kV，工作距離為10 mm。X射線衍射(XRD)分析采用塊狀樣品，在Philips PW3040/60型X射線分析儀上進(jìn)行。采用Cu靶Kα線，加速電壓為40 kV，電流為40 mA，采用Ni濾波片，步進(jìn)掃描速度為 3 (°)/min，掃描范圍為 20°～80°。

2 結(jié)果與討論

所有合金經(jīng)350 ℃平衡處理后，利用掃描電鏡組織觀察、能譜成分分析及X射線衍射結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，存在兩種類型的合金，即由雙相和三相組成。圖1所示為Mg60Al3Zn37合金在350 ℃經(jīng)過362 h平衡處理后的組織及XRD譜。組織由明暗兩部分組成(見圖1(a))，其中暗的部分為極細(xì)的共晶組織(見圖1(b))。能譜成分分析結(jié)果表明，亮相成分為 48.7%Mg-3.3%Al-48.0%Zn，為 MgZn相，共晶組織成分為 66.4%Mg-2.4%Al-31.2%Zn，為液相L。而XRD分析結(jié)果表明由α-Mg 固溶體和MgZn相組成(見圖1(c))。這意味著高溫液相在淬火過程中形成了α-Mg+MgZn相的共晶組織。因此，可以確認(rèn)該合金在 350 ℃平衡相組成為MgZn相和液相L。同樣可獲得Mg60Al1Zn39和Mg60Al5-Zn35合金也是由MgZn相和液相L組成。

圖2所示為Mg70Al12Zn18合金在350 ℃經(jīng)過362 h平衡處理后的組織及XRD譜。由圖2可知，合金組織由暗相、亮相和灰相所組成(見圖2(a))，其中灰相是共晶組織(見圖2(b))。能譜分析結(jié)果表明，暗相成分為 92.3%Mg-3.9%Al-3.8%Zn(摩爾分?jǐn)?shù))，為 α-Mg固溶體；亮相成分為55.1%Mg-18.7%Al-26.2%Zn，為φ相，灰相成分為70.7%Mg-9.7%Al-19.6%Zn，為液相L。而XRD分析結(jié)果表明，合金是由α-Mg固溶體和φ相組成，如圖2(c)所示。這意味著高溫液相在淬火過程中形成了α-Mg固溶體和φ相的共晶組織。因此，可以確認(rèn)該合金的平衡相組成為α-Mg固溶體和φ三元金屬間化合物和液相L三相組成。

對350 ℃平衡處理后所有的Mg-Zn-Al系合金進(jìn)行了分析，獲得了所有合金的平衡相組成及其成分，結(jié)果如表1所列。

圖3所示為Mg-Zn-Al系富鎂角350 ℃等溫截面。由圖3可知，在富鎂角存在著兩個(gè)三相區(qū)：α-Mg+L+φ和 α-Mg+φ+γ。另外還存在 L+φ+τ、L+τ+MgZn 和 γ+φ+τ等3個(gè)三相區(qū)。并不存在α-Mg固溶體與τ的相平衡關(guān)系，這不同于較低溫時(shí)的富鎂角相關(guān)系[13?15]，這意味著τ相在富鎂角的形成溫度有可能在350℃以下。同時(shí)獲得了φ相的成分范圍，呈狹長的帶狀分布，Mg含量為52.7%～57.2%，變化較小，而Zn和Al含量變化較大，分別為17.7%～30.7%和15.8%～27.7%，與實(shí)測測定的320 ℃和335 ℃ Mg-Al-Zn系等溫截面相圖結(jié)果相比，其成分范圍變化不大[13?14]。

此外，α-Mg與液相L平衡時(shí)，Zn在α-Mg中的最大固溶度為 3.9%(摩爾分?jǐn)?shù))，高于 Mg-Zn二元系350 ℃的固溶度2.1%[19]，這意味著Al的加入提高了Zn在α-Mg中的溶解度；α-Mg與γ相平衡時(shí)，Al的最大固溶度約為6.2%[20]，低于Mg-Al二元系350 ℃的固溶度7.2%，表明Zn的加入降低了Al在α-Mg中的溶解度。而且，Zn和Al兩種元素可以同時(shí)固溶于α-Mg中，與Mg-Zn-Zr三元系實(shí)測結(jié)果相似[21]，而不同于Mg-Sn-Y系相平衡成分，即Sn和Y不能同時(shí)固溶在α-Mg固溶體中[22]。另外還發(fā)現(xiàn)，在Mg-Zn二元系中，MgZn相的最高存在溫度為 347 ℃[19]，但在Mg-Al-Zn三元系350 ℃等溫截面上依然含MgZn相，表明MgZn相中溶入少量Al后增加了該相的熱穩(wěn)定性。

一直以來，τ相和MgZn相被認(rèn)為是ZA系鎂合金的主要耐熱相，由于具有比γ相更高的熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性，而使得此合金系的高溫蠕變抗力得到提高[6]。但是在本研究中，τ相在富鎂角的熱力學(xué)穩(wěn)定溫度低于350 ℃，這就意味著凝固過程中形成τ相的ZA系鎂合金在350 ℃進(jìn)行熱處理時(shí)并不是一個(gè)穩(wěn)定相，隨著處理時(shí)間的延長會發(fā)生轉(zhuǎn)變。這表明該相在富鎂角并不具有比γ相更高的熱穩(wěn)定性，因?yàn)棣孟嗟娜埸c(diǎn)為437℃。這也就意味著含τ相的鑄造ZA系鎂合金抗蠕變性能優(yōu)于AZ系鎂合金的主要影響因素并不與τ相相關(guān)。此外，盡管Al添加提高了MgZn相的熱穩(wěn)定性，但是該相在富鎂角350 ℃并不與α-Mg固溶體相平衡，而是與液相平衡。同樣地，包含MgZn相的鑄造 ZA系鎂合金，其耐熱性能提高的根本原因并不是由于MgZn相的存在。因此，需要重新認(rèn)識第二相在鑄造ZA系鎂合金中的作用，以便從根本上揭示ZA系鎂合金高溫抗蠕變性能優(yōu)于AZ系鎂合金的原因。

表1 350 ℃平衡處理362 h后Mg-Zn-Al合金的平衡相組成及相成分Table 1 Equilibrium phases constituents and their compositions in Mg-Zn-Al alloys treated at 350 ℃ for 362 h

圖3 Mg-Zn-Al系富鎂角350 ℃等溫截面圖Fig.3 Isothermal section of Mg-rich corner at 350 ℃ in Mg-Zn-Al system

另一方面，固溶強(qiáng)化也是鎂合金的主要手段之一。由于Al和Zn元素能夠同時(shí)固溶在α-Mg基體中，這勢必會增強(qiáng)α-Mg基體的強(qiáng)度[23?24]。另外，由于Mg-Zn二元合金在低溫時(shí)效時(shí)，具有良好的析出強(qiáng)化效果[25?26]，而Al的添加增加了Zn在α-Mg固溶體中的固溶度，這一方面增強(qiáng)了Zn對α-Mg基體的固溶強(qiáng)化作用，另一方面也必然會對Mg-Zn合金的析出過程，即析出相數(shù)量、形貌、穩(wěn)定性等產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。因此，有必要在 Mg-Zn-Al系富鎂角相平衡及熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，研究Al含量及應(yīng)力對ZA系鎂合金固溶時(shí)效過程中組織性能的影響，從強(qiáng)化α-Mg基體的角度來理解ZA系鎂合金具有良好抗蠕變性能的根本原因，從而為新型耐熱鎂合金的設(shè)計(jì)、熱處理及加工工藝優(yōu)提供有價(jià)值的參考依據(jù)。

3 結(jié)論

1)確定Mg-Zn-Al三元系富鎂角350 ℃等溫截面存在2個(gè)三相區(qū)：α-Mg+L+φ和α-Mg+φ+γ，不存在普遍認(rèn)為的α-Mg+L+τ相的三相區(qū)；另外，還存在L+φ+τ、L+τ+MgZn 和 γ+φ+τ等 3 個(gè)三相區(qū)。

2)350 ℃時(shí)，Zn和Al兩種元素可以同時(shí)固溶于α-Mg中。由于Al的加入，Zn在α-Mg中的溶解度可達(dá)3.9%(摩爾分?jǐn)?shù))，Zn的加入使Al在α-Mg中的溶解度減小。Zn在γ金屬間化合物中溶解度可達(dá)9.4%。

3)獲得了350 ℃時(shí)φ相的成分范圍，Mg含量為53.5%～57.2%(摩爾分?jǐn)?shù))，變化較小，而Zn和Al含量變化較大，分別為17.7%～30.7%和15.8%～27.7%。而且還發(fā)現(xiàn)MgZn金屬間化合物固溶少量Al，提高了其熱穩(wěn)定性。

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