檸檬酸有機(jī)覆膜技術(shù)在礦山酸水源頭防治的實(shí)驗(yàn)研究

劉 文，葛廣哲，季東超，郭小龍，胡 巍

(山東理工大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255049)

隨著人類對礦產(chǎn)資源的開采,礦山廢水引起的環(huán)境污染正日益嚴(yán)重,其中酸性廢水的污染范圍最廣危害最大。酸性廢水產(chǎn)生的主要原因，是由于礦石和圍巖中含有硫化礦物,在礦石開采、運(yùn)輸、選礦及廢石排放和尾礦貯存等生產(chǎn)過程中，硫化礦物經(jīng)氧化、分解，并與水化合后形成酸性礦山廢水。尤其是開采巷道中，大量的地下水和良好的通風(fēng)條件,為硫化礦物的氧化、分解提供了極為有利的環(huán)境條件。礦山酸性廢水對人類的危害極為嚴(yán)重，不僅對環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，影響動植物的正常生長，而且還能通過水體和食物鏈傳遞到人體，嚴(yán)重威脅人類自身的健康[1]。因此，礦山酸水的污染和治理已引起許多國家的政府和學(xué)者的高度關(guān)注，一些治理技術(shù)也得到了發(fā)展[2-4]。源頭治理是解決礦山酸性廢水污染的最為節(jié)約化低成本策略[5]。礦石覆膜是酸水源頭治理的一種有效手段。黃曉、藍(lán)葉青等曾有過報道[5-7]，實(shí)驗(yàn)采用檸檬酸對礦石進(jìn)行有機(jī)覆膜，探討有機(jī)覆膜技術(shù)在礦山酸水源頭治理中應(yīng)用的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)中使用的代表黃鐵礦成分的硫化亞鐵為化學(xué)純，含量≥80％，顆粒直徑約3mm；H2O2為30％濃度；濃氨水為25％～28％；其他化學(xué)試劑均為國產(chǎn)分析純。723型可見分光光度計；DDS-11A型電導(dǎo)率儀；顯微鏡為日本NIKON SMZ1500型體視顯微鏡。

1.2 方法

1.2.1 鐵離子濃度測定

礦石腐蝕導(dǎo)致酸水產(chǎn)生，鐵離子濃度變化能直接反映礦石腐蝕程度。實(shí)驗(yàn)中鐵離子濃度采用磺基水楊酸分光光度法測定[9]。該方法簡單快速準(zhǔn)確，可以方便快速的測定鐵離子濃度。

鐵離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。分別取0μg、5μg、10μg、20μg…100μg鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，加去離子水稀釋至50mL ，加入20％磺基水楊酸10mL，用1∶1氨水中和至溶液顏色由紫紅色變?yōu)辄S色并過量4m L，用去離子水定容至刻度，搖勻。10min后，用分光光度計測定A420nm值。

溶液鐵離子的測定。取硫化亞鐵礦腐蝕液溶液1mL，置于100 mL容量瓶中，加入0.5mL 30％的H2O2約1min后加入20％磺基水楊酸10mL，去離子水定容至刻度。取樣測定A420nm值。

1.2.2 礦石檸檬酸覆膜及抗腐蝕評價

礦石檸檬酸覆膜。將檸檬酸溶解于0.1mol/L H2O2分別配制成0.1mol/L、0.2mol/L、0.3 mol/L三個濃度的檸檬酸-H2O2溶液。分別向250mL三種溶液中加入5g礦石，封口浸泡，室溫處理兩天。取出礦石，用蒸餾水洗凈，干燥，體視顯微鏡觀察并拍照。

礦石酸處理及抗腐蝕評價。準(zhǔn)確稱量覆膜后的礦石各3.5g，浸泡在用乙酸和乙酸鈉配成的500mL酸性腐蝕緩沖液(pH=3.6)中，進(jìn)行室溫酸化腐蝕處理。酸化處理不同時間(天數(shù))，定量取樣測定腐蝕液的鐵離子濃度和電導(dǎo)，同時用未覆膜的礦石3.5g，直接加到腐蝕緩沖液中作為對照組。評價覆膜礦石表面被酸化腐蝕的程度，采用保護(hù)效率=[(對照組鐵離子濃度-實(shí)驗(yàn)組鐵離子濃度)/對照組鐵離子濃度×100％]的方法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 鐵離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

鐵離子(Ⅲ)在pH為8.6～11的氨溶液中，能與磺基水楊酸形成黃色化合物，此化合物在420nm有最大吸收峰，可以利用其吸光值測定溶液中鐵離子(Ⅲ)含量。標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作及結(jié)果見表2和圖1，Excel作圖顯示R2=0.9944，說明鐵離子(Ⅲ)與420nm光吸收值存在較好的線性關(guān)系。

圖1 鐵離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 檸檬酸覆膜及抗腐蝕結(jié)果

2.2.1 檸檬酸覆膜觀察

礦石經(jīng)過過氧化氫的氧化作用，鐵離子從礦石表面浸出，被檸檬酸螯合后沉積在礦石表面形成一層致密的保護(hù)膜，阻止酸性溶液和空氣氧化進(jìn)一步對礦石的腐蝕，因而具有一定的抗酸水形成作用。礦石經(jīng)過檸檬酸/H2O2溶液的覆膜處理后，體視顯微鏡觀察礦石表面，與對照相比存在明顯表面差異(圖2)。對照組礦石表面有明顯的金屬光澤，而不同濃度檸檬酸螯合覆膜后，礦石表面金屬光澤度降低，且表面區(qū)域出現(xiàn)明顯的鐵銹斑塊。說明含有鐵元素的表面區(qū)域被H2O2氧化并形成檸檬酸-鐵的螯合覆膜層。

A未經(jīng)檸檬酸覆膜處理的對照組；B經(jīng)0.1mol/L檸檬酸-過氧化氫溶液覆膜處理；C經(jīng)0.2mol/L檸檬酸-過氧化氫溶液覆膜處理；D經(jīng)0.3mol/L檸檬酸-過氧化氫溶液覆膜處理。

2.2.2 抗腐蝕評價

等質(zhì)量覆膜礦石浸泡在酸性腐蝕緩沖液中，按照處理不同時間(天數(shù))取樣，測定處理液的鐵離子濃度和電導(dǎo)率，測定結(jié)果見圖3和圖4。從圖表可以看出，相對于未覆膜的對照組，經(jīng)檸檬酸螯合覆膜的三個組別中鐵離子濃度明顯降低，電導(dǎo)值也較低，兩個指標(biāo)的變化是一致的。說明礦石經(jīng)過覆膜后，具有明顯的抗酸性腐蝕的能力，可以有效地減少酸性廢水的產(chǎn)生。抗腐蝕保護(hù)率比較可以看出，三個組中0.2mol/L、0.3mol/L濃度的檸檬酸組的覆膜效果差異不明顯，實(shí)際應(yīng)用中可以考慮采用0.2mol/L檸檬酸進(jìn)行抗酸水形成的覆膜保護(hù)(圖5)。

實(shí)驗(yàn)室條件下，檸檬酸有機(jī)覆膜在1月內(nèi)具有較好的覆膜保護(hù)作用，0.2mol/L檸檬酸組保護(hù)率為67.02％、0.3mol/L濃度的檸檬酸組為68.08％(圖5)。長時間腐蝕(如四個月)還是會出現(xiàn)鐵離子的浸出，但0.2mol/L、0.3mol/L濃度的檸檬酸覆膜保護(hù)組明顯好于對照和0.1mol/L濃度組(圖6)。

圖3 檸檬酸覆膜礦石腐蝕液中鐵離子濃度變化

圖4 檸檬酸覆膜礦石腐蝕液電導(dǎo)率變化趨勢

圖5 檸檬酸有機(jī)覆膜保護(hù)效率

圖6 檸檬酸覆膜礦石腐蝕溶液的顏色變化

3 討論

酸水是由于礦石在開采儲運(yùn)等過程中，硫化物成分受到空氣水及氧化型微生物(如氧化硫桿菌)的作用，導(dǎo)致還原態(tài)的低價硫變?yōu)檠趸瘧B(tài)的高價硫，從而產(chǎn)生礦山酸水[10]。酸性廢水的形成又促進(jìn)金屬離子的溶出，并進(jìn)一步加劇了礦水的酸化程度和毒性。源頭治理是礦山廢水治理的最佳方式，而覆膜技術(shù)能源頭上阻止礦石與空氣、水及氧化硫桿菌等氧化型微生物的接觸，達(dá)到防止酸水形成的目的[10]。另外，覆膜技術(shù)還可以應(yīng)用于礦山開采、礦石露天堆存、運(yùn)輸過程中的防腐保護(hù)，以及尾礦防腐治理。實(shí)驗(yàn)中，利用檸檬酸有機(jī)覆膜技術(shù)，嘗試預(yù)防黃鐵礦中硫化亞鐵的酸化，經(jīng)過1～4個月的抗酸化保護(hù)，檸檬酸覆膜后的礦石有明顯的抗酸化能力，相比文獻(xiàn)報道的羥基喹啉[8]和多羧基多聚谷氨酸覆膜(未附數(shù)據(jù))，檸檬酸覆膜抗酸化效果更優(yōu)。羥基喹啉覆膜雖有一定效果，但因具有強(qiáng)烈的生物遺傳誘變作用并沒有實(shí)際應(yīng)用價值。多聚谷氨酸基本沒有保護(hù)作用。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了使用檸檬酸進(jìn)行礦石有機(jī)覆膜可以起到一定的防腐保護(hù)效果，進(jìn)而為從源頭治理礦山酸水和礦石防腐提供了一個可行的技術(shù)方案。

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