堿性介質(zhì)中二過(guò)碘酸合銅（Ⅲ）配離子氧化氨基乙酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

李興強(qiáng)(河北東華冀衡化工有限公司053400)

隨著過(guò)渡金屬元素不斷失去電子， 它們的高氧化態(tài)存在形式也會(huì)變得越來(lái)越不穩(wěn)定， 但是目前關(guān)于其反應(yīng)動(dòng)力規(guī)律尚不明確，且鮮有報(bào)道。 而電離勢(shì)增加卻可以很好地解決和說(shuō)明這一問(wèn)題和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。 通常銅氧化態(tài)多為正1 價(jià)和正2 價(jià)，但是在多數(shù)研究中，他們的氧化物都是作為不明確的化合物而被描述，而近30 年來(lái)，隨著研究工作的深入開展，已經(jīng)有研究證實(shí)這一類的化學(xué)元素有著屬于他們自己的特性， 為了進(jìn)一步發(fā)掘他們的研究?jī)r(jià)值，明確其反應(yīng)機(jī)理，在這里采用光分度法對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)展開研究，現(xiàn)報(bào)告如下：

1、資料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 KIO4、CuSO4·5H2O、K2S2O8、AB 等均為AR級(jí)試劑，在配制溶液時(shí)，均采用二次蒸餾水進(jìn)行配制。 另外，在配制DPC 溶液時(shí)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法進(jìn)行配制，并給予標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，PH 值主要采用KOH、KNO3 等進(jìn)行調(diào)節(jié)和處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)主要用到的儀器有恒溫箱（型號(hào)501，精度范圍0.1 度， 上海儀器制造廠生產(chǎn)）、 分光光度計(jì) （型號(hào)UV1900，配有跟蹤反應(yīng)進(jìn)程和恒溫池架）。

1.3 研究方法 采用光分度法對(duì)堿性介質(zhì)中二過(guò)碘酸合銅（Ⅲ）配離子氧化氨基乙酸的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

1.4 動(dòng)力學(xué)方法 在一級(jí)反應(yīng)條件以及一定溫度， 選定一定濃度的DPC 溶液，配制2 份2ml 還原劑溶液，分別入于反應(yīng)器的支管中，待達(dá)到恒溫時(shí)，迅速混合，并且立即轉(zhuǎn)移到石英池，然后在415nm 條件下， 將反應(yīng)液吸光度記錄下來(lái)， 包括反應(yīng)記錄時(shí)間，并且繪制時(shí)間變化曲線，最終將獲得所需要的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)信息。

2、結(jié)果

2.1、反應(yīng)規(guī)律

Kobs 受離子強(qiáng)度、OH－、IO4－離子等的變化而不斷化， 隨著OH－濃度的增加，Kobs 增大， 隨著IO4－離子濃度減少而增大，且通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到不同溫度下活化參數(shù)和速率常數(shù)，同時(shí)，確定最佳的反應(yīng)條件，不同條件下所表現(xiàn)出的不同反應(yīng)級(jí)數(shù)如表1 所示：2.5*10－2mol/L

2.2、OH-對(duì)Kobs影響

在恒定的DPC 下，隨著OH－的增大，呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢(shì)，且在0.05mol/L 時(shí)出現(xiàn)此時(shí)反應(yīng)速率達(dá)到最低，具體如圖1所示：

表1 不同條件下所表現(xiàn)出的不同反應(yīng)級(jí)數(shù)

2.3、IO4-對(duì)Kobs的影響

在恒定的DPC 下，隨著IO4－的增大，呈現(xiàn)不斷減少的趨勢(shì)。

3、討論

近年來(lái)， 過(guò)渡金屬超常氧化物已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中， 為正確的生產(chǎn)條件控制和合成路線的選擇提供了有價(jià)值的理論依據(jù)。 一般而言，隨著過(guò)渡金屬元素不斷失去電子，它們的高氧化態(tài)存在形式也會(huì)變得越來(lái)越不穩(wěn)定， 而電離勢(shì)增加卻可以很好地解決和說(shuō)明這一問(wèn)題和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。 隨著研究工作的深入開展， 已經(jīng)有研究證實(shí)這一類的化學(xué)元素有著屬于他們自己的特性。 尤其是近年來(lái)大量新儀器和新科學(xué)的發(fā)展，使得過(guò)渡金屬超常氧化態(tài)的反應(yīng)機(jī)理研究更進(jìn)一步， 如本組研究結(jié)果顯示：Kobs 受離子強(qiáng)度、OH－、IO4－離子等的變化而不斷化，隨著OH－濃度的增加，Kobs 增大， 隨著IO4－離子濃度減少而增大，且通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到不同溫度下活化參數(shù)和速率常數(shù)，具體的反應(yīng)機(jī)理如下：

基于上面反應(yīng)機(jī)理和研究結(jié)果， 發(fā)現(xiàn)二過(guò)碘酸合銅配離子的主要存在形式為[Cu(OH)2(H2IO6)]6－，為此根據(jù)物料平衡原理，采用穩(wěn)態(tài)處理方法，可以得到如下方程：

總而言之，需要進(jìn)一步發(fā)掘其研究?jī)r(jià)值，能夠充分解釋實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)配位化學(xué)理論發(fā)展提供參考。

[1]單金緩,韓沖,霍樹營(yíng),范立. 堿性介質(zhì)中二過(guò)碘酸合銅(Ⅲ)配離子氧化2－氨基－1－丁醇的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理[J]. 河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,01∶46－51.

[2]王立平,單金緩,孫漢文. 堿性介質(zhì)中分光光度法研究二過(guò)碘酸合銅(III)氧化1,2－丙二胺反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理[J]. 安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2013,03∶254－258.

[3]單金緩,王立平,申世剛,許明遠(yuǎn). 堿性介質(zhì)中二過(guò)碘酸合銅(Ⅲ)氧化三乙醇胺的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理[J]. 河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,06∶766－769.

[4]宋文玉,李文魁,賈春平. 堿性介質(zhì)中二過(guò)碘酸合銀(Ⅲ)配離子氧化四氫糠醇的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2009,11∶1767－1771.