UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維的制備及其性能研究

韓亞剛，趙國(guó)樑

(北京服裝學(xué)院，北京100029)

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維(UHMWPE)也被稱為高性能聚乙烯(HPPE)纖維［1］，同芳綸和碳纖維并稱三大高性能纖維，具有優(yōu)異的耐腐蝕性［2］、耐候性、耐低溫性［3］、耐切割性及電絕緣性，因此應(yīng)用廣泛。但UHMWPE纖維蠕變較大，耐熱性較差，粘結(jié)性差等缺點(diǎn)很大程度上限制了其應(yīng)用［4］。碳納米管(CNTs)于1991年自Sumio Iijima發(fā)現(xiàn)［5］后，便引起了國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。CNTs具有非常優(yōu)異的力學(xué)、物理、化學(xué)性能［6-8］。作者將CNTs添加到UHMWPE中采用凝膠紡絲法制備UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維，研究了CNTs對(duì)纖維的力學(xué)性能及蠕變性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

UHMWPE粉末:相對(duì)分子質(zhì)量4×106，德國(guó)Ticona公司產(chǎn);CNTs:深圳納米港公司產(chǎn);濃H2SO4、高錳酸鉀、二甲苯、無水乙醇:北京化工廠產(chǎn);異丙醇:天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn);白油:法國(guó)道達(dá)爾公司產(chǎn);抗氧劑JY-1010、抗氧劑JY-168:北京極易化工有限公司產(chǎn);鈦酸酯偶聯(lián)劑:南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn);DF-101K集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:鄭州恒巖儀器有限公司制;KQ300GVDV三頻恒溫超聲波清洗器:昆山市超聲儀器有限公司制;小型牽伸機(jī)與凍膠紡絲機(jī):自制。

1.2 CNTs酸氧化純化和功能化

1.2.1 酸氧化純化

將1 g CNTs加入160 mL濃H2SO4中超聲處理1h，再在磁力攪拌的條件下緩慢升溫至120℃，此時(shí)向其中逐滴加入高濃度KMnO4水溶液，在此溫度下回流2.5 h，待冷卻后再加入少量濃鹽酸，待反應(yīng)結(jié)束后用去離子水充分洗滌至pH值為 7，過濾得到純化后的 CNTs［9］。

1.2.2 功能化

將0.5 g酸氧化純化后的 CNTs加入到60 mL的乙醇中超聲1 h，在高速磁力攪拌下升溫至70℃，攪拌1 h后，加入溶有幾滴鈦酸酯偶聯(lián)劑的異丙醇溶液，繼續(xù)攪拌45 min后過濾干燥，經(jīng)索氏抽提10 h后得功能化CNTs。

1.3 UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維的制備

將5 g UHMWPE粉末加入到適量的白油中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的UHMWPE溶液，向其中加入不同含量的 CNTs，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的抗氧劑JY-1010及抗氧劑JY-168。對(duì)該溶液在50℃下超聲3 h，在高速磁力攪拌情況下緩慢升溫至100℃攪拌5 h，再繼續(xù)升溫至110℃繼續(xù)攪拌1h，配制得到UHMWPE/CNTs凝膠溶液。

將UHMWPE/CNTs凝膠溶液加入到雙螺桿紡絲機(jī)中在180℃下進(jìn)行紡絲得到凝膠原絲，再經(jīng)二甲苯萃取、干燥拉伸，拉伸倍數(shù)為20～40，得到UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維。

1.4 測(cè)試與表征

CNTs沉降性:觀察白油中CNTs的透光率測(cè)試其沉降性。

CNTs取向:利用Renishaw inVia，激光波長(zhǎng)為514nm的拉曼光譜儀測(cè)試?yán)w維中CNTs的取向。

纖維結(jié)晶度:利用日本理學(xué)電機(jī)珠式會(huì)社D/MAX-B型X-ray衍射儀測(cè)試不同CNTs添加量的復(fù)合纖維結(jié)晶度。

纖維強(qiáng)度和蠕變性能:利用Instron 5966材料萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)拉伸倍數(shù)為40的UHMWPE纖維及UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維進(jìn)行測(cè)試。強(qiáng)度夾持距離500 mm，拉伸速度250 mm/min;蠕變夾持距離 200 mm，初負(fù)荷 0.05 cN/dtex，重負(fù)荷為斷裂載荷的50%，重負(fù)荷終止時(shí)間10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs在白油中的分散穩(wěn)定性

從圖1可看出，3種不同處理的CNTs在100℃放置1 h，原樣CNTs(A)經(jīng)過1 h的靜置已經(jīng)基本上全部沉淀，溶液發(fā)生明顯分層，幾乎呈透明狀;而純化CNTs(B)也有沉淀，但還有一部分并未沉淀處于懸浮狀態(tài);功能化CNTs(C)沒有出現(xiàn)沉淀分層現(xiàn)象。這就說明經(jīng)過純化功能化處理后，CNTs與白油的相容性逐漸增大，在白油中的分散穩(wěn)定性也大大提高。

圖1 CNTs在白油中1 h后的沉降性Fig.1 Sendimentation of CNTs standing in white oil for 1 h

2.2 UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維的性能

2.2.1 復(fù)合纖維中CNTs的取向

拉曼光譜可用來測(cè)試CNTs的結(jié)晶、取向及排列信息。從圖2可看出，在CNTs的拉曼光譜中，D峰和G峰的強(qiáng)度比(D/G)常被用來評(píng)價(jià)其結(jié)晶度的高低，D/G的數(shù)值越低就表示結(jié)晶度越高［10］。波數(shù)在1 595 cm-1的峰被稱為G峰，為石墨分子壁面內(nèi)振動(dòng)峰;波數(shù)在1 351 cm-1的峰被稱為D峰，為石墨結(jié)構(gòu)的無規(guī)振動(dòng)峰［11］。

圖2 不同拉伸倍數(shù)下的UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of UHMWPE/CNTs composite fibers at different draw ratios

通過計(jì)算比較了同UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維軸向不同偏振方向(垂直和平行于復(fù)合纖維的軸向)的CNTs拉曼光譜D/G值，如圖3所示。

圖3 偏振拉曼光譜中D/G比值與復(fù)合纖維拉伸倍數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between D/G value and draw ratio of composite fiber observed by polarization Raman spectroscopy

從圖3可看出，隨著復(fù)合纖維的拉伸倍數(shù)增加，D/G比值逐漸降低，其中與復(fù)合纖維軸向垂直的拉曼光譜D/G比值比與復(fù)合纖維軸向平行的下降得快得多。這表明，隨著復(fù)合纖維拉伸比的增大，結(jié)晶度逐漸增大，與纖維軸向方向垂直或者成角度的CNTs產(chǎn)生取向，逐漸向著平行于纖維軸向方向排列，使得纖維的結(jié)晶度增大;而平行于纖維軸向CNTs在這過程中的變化很小，對(duì)結(jié)晶度的貢獻(xiàn)并不是很大，這就是垂直纖維軸向的CNTs的D/G比值要比平行方向下降快的原因。

平行于纖維軸向測(cè)試的拉曼光譜與垂直于纖維軸向方向測(cè)試的拉曼光譜中D峰和G峰的比值即D2/D1和G2/G1通常表示CNTs在纖維中的取向排列程度的大小，如圖4所示。

圖4 偏振拉曼光譜中D2/D1和G2/G1比值與復(fù)合纖維拉伸比的關(guān)系Fig.4 Relationship between D2/D1and G2/G1values and draw ratio of composite fiber observed by polarization Raman spectroscopy

從圖4可以看出，D2/D1和G2/G1數(shù)值都是隨著復(fù)合纖維的拉伸比增大而增大，其中D2/D1的增長(zhǎng)速率較G2/G1更快一些。D峰是CNTs中石墨分子層結(jié)構(gòu)中的無規(guī)振動(dòng)峰，G峰是CNTs中石墨分子層結(jié)構(gòu)面內(nèi)振動(dòng)峰，隨著復(fù)合纖維拉伸比的增大，CNTs在纖維中逐漸進(jìn)行取向排列，D峰和G峰在垂直方向上(即D1和G1)振動(dòng)強(qiáng)度都會(huì)減少，因而D2/D1和G2/G1會(huì)呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。表明隨著復(fù)合纖維拉伸比的增大，CNTs也同纖維一樣產(chǎn)生了取向排列。

3.2.2 復(fù)合纖維結(jié)晶性能

從表1可以看出，CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2%時(shí)，復(fù)合纖維的結(jié)晶度呈增大趨勢(shì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～5%時(shí)卻呈下降趨勢(shì)，晶粒尺寸依次降低。這是由于CNTs首先被進(jìn)行了純化及功能化的處理，當(dāng)CNTs的含量較小時(shí)，CNTs在紡絲凍膠溶液中能夠很快分散，彼此之間產(chǎn)生團(tuán)聚的可能性較小，在復(fù)合纖維后期拉伸過程中能夠很好地取向排列，起到了增強(qiáng)的作用;而當(dāng)CNTs的量增大時(shí)，在凍膠溶液中不能很好地均勻分散，易引起團(tuán)聚，阻礙纖維的結(jié)晶以及經(jīng)超倍拉伸后的纖維成形。

表1 UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維的結(jié)晶度Tab.1 Crystallinity of UHMWPE/CNTs composite fiber

3.2.3 復(fù)合纖維力學(xué)性能及蠕變性能

從圖5可以看出，當(dāng)拉伸倍數(shù)為40時(shí)，當(dāng)CNTs添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0和1%時(shí)，纖維的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度變化不大;添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CNTs時(shí)，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度最大;當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%，復(fù)合纖維的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度逐漸下降。該結(jié)果同XRD測(cè)得的結(jié)晶度一致，當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，CNTs的增強(qiáng)作用并不明顯;當(dāng)達(dá)到2%時(shí)為最佳添加量，復(fù)合纖維結(jié)晶度、楊氏模量以及拉伸強(qiáng)度都達(dá)到最大值。

圖5 不同CNT含量的UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維的楊氏模量及拉伸強(qiáng)度Fig.5 Young's modulus and tensile strength of UHMWPE/CNTs composite fiber with different CNTs content

從圖6可以看出，當(dāng)拉伸倍數(shù)為40時(shí)，隨著CNTs含量的逐漸增加，UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維測(cè)試得出的斷裂伸長(zhǎng)率和蠕變率都逐漸下降，這同楊氏模量和拉伸強(qiáng)度的趨勢(shì)并不相同，主要原因是加入CNTs過程中，CNTs本身的高模量高強(qiáng)度的性質(zhì)在這兩者上得到體現(xiàn)，加入CNTs之后，CNTs的強(qiáng)度和模量都有一定的提高，使得纖維偏硬性，對(duì)于聚乙烯本身的抗沖擊性有一定的弱化，當(dāng)CNTs的添加量過大時(shí)，由于CNTs彼此之間的團(tuán)聚作用，容易引起纖維脆性斷裂，導(dǎo)致纖維的斷裂伸長(zhǎng)率減小，但是在很大程度上減小了纖維的蠕變，提高了復(fù)合纖維的抗蠕變性能。

3 結(jié)論

a.CNTs經(jīng)純化和功能化后，CNTs變得輪廓清楚，自身團(tuán)聚問題得以很好解決，并且在UHMWPE紡絲溶劑(白油)中分散性和穩(wěn)定性提高。

b.通過偏振激光拉曼光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合纖維拉伸倍數(shù)的提高，CNTs在纖維中的取向，排列和結(jié)晶逐漸增大，起到了類似成核劑的作用，提高了纖維性能。

c.隨著CNTs含量的增加，復(fù)合纖維的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率和蠕變逐漸下降，當(dāng) CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，相比于純UHMWPE纖維，UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維的蠕變率下降，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別提高了29.3%和18.9%。

［1］Hearle J W S.High-performance fibers［M］.北京:中國(guó)紡織出版社，2004:35-36.

［2］Wang Jiaming.Bright Development prospects of UHMWPE fiber［J］.Chin Chem Report，2009，20(36):22-23.

［3］Zheng Zhen，Tang Xiaozhen，Shi Meiwu，et al.Surface modification of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers［J］.J Polym Sci Part B:Polym Phys，2004，42(3):463-472.

［4］Lu Shenghua，Liang Guozheng，Zhou Zhiwei.Structure and properties of UHMWPE Fiber/carbon fiber hybrid composites［J］.J Appl Polym Sci，2006，101(3):1880-1884.

［5］Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，199，1354:56-58.

［6］Sloan J，Monthioux M.Filled carbon nanotubes:(X@CNTs)，carbon meta-nanotubes:Synthesis，properties and applications［M］.Chichester:John Wiley ＆ Sons，Ltd，2011:51-70.

［7］Harris P J F.Carbon nanotube science［M］.Cambridge:Cambridge University Press，2009:96-97.

［8］Su Dangsheng.20 years of carbon nanotubes［J］.Chem Sus Chem，2011，4(7):811-813.

［9］Wepasnick K A，Smith B A，Schrote K E，et al.Surface and structural characterization of multi-walled carbon nanotubes following different oxidative treatments［J］.Carbon，2011，49(1):24-36.

［10］Fischer D，P?tschke P，Brünig H.et al.Investigation of the orientation in composite fibers of polycarbonate with multiwalled carbon nanotubes by raman microscopy［J］.Macromol Symp，2005，230(1):167-172.

［11］Wood J R，Zhao Q，Wagner H D.Orientation of carbon nanotubes in polymers and its detection by raman spectroscopy［J］.Composites Part A，2001，32(3/4):391-399.