3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺比色法測(cè)定飲用水中余氯

康蘇花

(石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北石家莊 050022)

3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺比色法測(cè)定飲用水中余氯

康蘇花

(石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北石家莊 050022)

針對(duì)采用GB/T 5750.11—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法中的3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺目視比色法檢測(cè)余氯時(shí)出現(xiàn)的問題, 探討了四甲基聯(lián)苯胺配制的介質(zhì)濃度及配制方法，以及pH值、溫度、顯色時(shí)間、顯色劑用量等因素對(duì)測(cè)定過程的影響，改進(jìn)了生活飲用水中余氯的測(cè)定方法。

余氯；四甲基聯(lián)苯胺；目視比色法

余氯是指氯族消毒劑加入到被處理水中，與水接觸一定時(shí)間并與其中的還原性物質(zhì)作用后余留在水中的氯。余氯的作用是保證持續(xù)殺菌，也可防止水受到再污染，但如果余氯量超標(biāo)，可能會(huì)加重水中酚和其他有機(jī)物產(chǎn)生的味和臭，本身會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生許多危害，還有可能生成三氯甲烷等有“三致”作用的有機(jī)氯代物[1-3]。因此，飲用水消毒后的余氯濃度是衡量飲水是否衛(wèi)生安全的重要指標(biāo)之一，也是水質(zhì)監(jiān)測(cè)經(jīng)常需要測(cè)定的指標(biāo)之一。本文就GB/T 5750.11—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法中的3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺目視比色法實(shí)際操作中出現(xiàn)的問題進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)探討[4]。

1 原理

在 pH值小于2的酸性溶液中，游離余氯與3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺反應(yīng)，生成黃色的醌式化合物，用重鉻酸鉀溶液配制的永久性余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行目視比色定量。

2 材料和方法

2.1儀器

50 mL具塞比色管；25 mL棕色酸式滴定管；722型分光光度計(jì)。

2.2試劑

1)氯化鉀-鹽酸緩沖溶液(pH值為2.2)：稱取3.7 g經(jīng)100～110 ℃干燥至恒重的氯化鉀，用純水溶解，再加0.56 mL鹽酸(ρ=1.19 g/mL)，并用純水稀釋至1 000 mL。

2)鹽酸溶液(1+4)。

3)3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺溶液(0.3 g/L)：稱取0.03 g的3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺(C16H20N2)，將100 mL濃度為0.1 mol/L鹽酸溶液分批加入并攪拌使試劑溶解，混勻，此溶液應(yīng)無色透明、儲(chǔ)存于棕色瓶中，在常溫下可保存6個(gè)月。

4)重鉻酸鉀-鉻酸鉀溶液：稱取0.155 g經(jīng)120 ℃干燥至恒重的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)及0.465 g經(jīng)120 ℃干燥至恒重的鉻酸鉀(K2CrO4)，溶解于氯化鉀-鹽酸緩沖溶液中，并稀釋至1 000 mL。此溶液生成的顏色相當(dāng)于1 mg/L余氯與四甲基聯(lián)苯胺生成的顏色。

5)Na2-EDTA溶液：該溶液質(zhì)量濃度為20 g/L。

6)余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：將次氯酸鈉溶液稀釋100倍，臨用時(shí)用碘量法標(biāo)定。標(biāo)定方法：取25.00 mL上述溶液，放入250 mL碘量瓶中，加入1 g碘化鉀、75 mL無氯純水，搖勻，使碘化鉀溶解，然后加入2 mL冰乙酸溶液，搖勻后暗處放置5 min。用0.100 mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至淀粉指示劑的藍(lán)色正好消失，計(jì)算出游離余氯質(zhì)量濃度，使用時(shí)逐級(jí)稀釋至所需的質(zhì)量濃度[5]。

2.3試驗(yàn)方法

1)永久性余氯標(biāo)準(zhǔn)比色管的配制

按表1所列用量分別吸取重鉻酸鉀-鉻酸鉀溶液，注入50 mL具塞比色管中，用氯化鉀-鹽酸緩沖溶液稀釋至50 mL，在冷暗處保存可使用6個(gè)月。

表1 0.005～1.0 mg/L永久性余氯標(biāo)準(zhǔn)的配制

注：若水樣余氯大于1 mg/L時(shí)，可將重鉻酸鉀-鉻酸鉀溶液的濃度提高10倍，配成相當(dāng)于10 mg/L余氯的標(biāo)準(zhǔn)色，配制成1.0～10 mg/L的永久性余氯標(biāo)準(zhǔn)色列。

2) 樣品測(cè)定

于50 mL具塞比色管中，先加入2.5 mL四甲基聯(lián)苯胺溶液，加入澄清水樣至50 mL刻度，混合后立即比色，所得結(jié)果為游離余氯；放置10 min，比色所得結(jié)果為總余氯，總余氯減去游離氯即為化合氯。

本實(shí)驗(yàn)分別在不同的pH值、不同反應(yīng)時(shí)間、不同顯色劑用量、不同溫度下分別對(duì)次氯酸鈉余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液和自來水進(jìn)行測(cè)試，以考察各影響因素對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響程度，并進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

1) 3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺溶液配制條件

GB/T 5750.11—2006標(biāo)準(zhǔn)提出3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺溶液的配制，必要時(shí)可加溫助溶。有研究人員認(rèn)為四甲基聯(lián)苯胺溶解度較小，在配制該試劑時(shí)采取了40 ℃水浴加溫助溶，較為理想，溫度太高則溶液變黃[6-7]。而本實(shí)驗(yàn)采用常溫即可溶解，所有實(shí)驗(yàn)用水為無氯純水，若采用普通去離子水，則溶液變黃，無法使用。

2) pH值的影響

按照標(biāo)準(zhǔn)要求，若水樣pH值大于7時(shí)，應(yīng)用鹽酸溶液調(diào)其pH值小于4后再測(cè)定。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)pH值小于2時(shí)，才能出現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)色列一致的黃色；pH值為2～4，顯色劑加入水樣后顯黃綠色，無法與標(biāo)準(zhǔn)色列比色；而隨pH值逐漸增大到7左右，綠色加深；繼續(xù)調(diào)節(jié)pH值到堿性，綠色又逐漸減弱，但最終帶淺綠色，無法與標(biāo)準(zhǔn)色列比色。故本實(shí)驗(yàn)的最佳pH值小于2。

3)反應(yīng)時(shí)間的影響

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表2可見，不同的反應(yīng)時(shí)間測(cè)定的結(jié)果不同，顯色后應(yīng)立即測(cè)定，使測(cè)得的結(jié)果為游離性余氯，放置10 min后為總余氯。

4)顯色劑用量的影響

取適當(dāng)濃度的次氯酸鈉溶液及自來水進(jìn)行測(cè)試，分別加0.5，1，2，3，4，5，6 mL顯色劑，立即比色，測(cè)得游離性余氯結(jié)果見表3。

表3 顯色劑用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表3可見，顯色劑用量為0～3 mL，測(cè)得余氯濃度隨顯色劑用量增多而升高，顯色劑用量為2～3 mL，余氯濃度最大且恒定，不再隨顯色劑用量增多而變化。所以實(shí)驗(yàn)選擇顯色劑加入量為2 mL。

5) 溫度的影響

取適當(dāng)濃度的次氯酸鈉溶液及自來水進(jìn)行測(cè)試，分別在4，10，20，30，40，50，60，70，80 ℃時(shí)進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)溫度高于50 ℃以后，發(fā)色體系遭到破壞，溶液逐漸出現(xiàn)黃綠色，無法與標(biāo)準(zhǔn)色列比色；50 ℃以下測(cè)得游離性余氯結(jié)果見表4。

表4 溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表4可見，溫度在10 ℃以下，測(cè)得余氯濃度偏低，當(dāng)溫度在室溫到50 ℃之間時(shí)，余氯濃度有所增加，但增加幅度不太明顯，所以一般實(shí)驗(yàn)選擇室溫即可。

目前，互聯(lián)網(wǎng)已是全球最基礎(chǔ)的公共基礎(chǔ)服務(wù)設(shè)施。公眾通過互聯(lián)網(wǎng)進(jìn)行互動(dòng)交流的同時(shí)，伴隨著數(shù)據(jù)的使用與流轉(zhuǎn)，其范圍涉及到教育，文化，經(jīng)貿(mào)，醫(yī)療和通信等不同領(lǐng)域，并帶來了網(wǎng)絡(luò)安全與數(shù)據(jù)保密相關(guān)的法律問題，這關(guān)乎到國家安全、經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展和全球公眾的切身利益。因此，完善個(gè)人信息保護(hù)立法具有重要意義，立法不是一蹴而就，應(yīng)該理性考量，結(jié)合我國現(xiàn)實(shí)需求以及立法方向，在拿來主義的基礎(chǔ)上，進(jìn)行創(chuàng)新，建立一套符合我國實(shí)際情況的立法模式，來應(yīng)對(duì)個(gè)人信息保護(hù)以及網(wǎng)絡(luò)詐騙等新型犯罪模式。

6) 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用四甲基聯(lián)苯胺目視比色法對(duì)自來水進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為室溫(21 ℃左右)，水樣pH值小于2，顯色劑加入量為2 mL，在2 min內(nèi)比色。每個(gè)加標(biāo)濃度分別做3個(gè)平行樣，測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 目視比色法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表5可見，該實(shí)驗(yàn)精密度和加標(biāo)回收不太理想，分析其原因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)色列涵蓋濃度不全，當(dāng)樣品顯色介于兩個(gè)色階之間時(shí)，無法確定其濃度，這也是目視比色法的局限所在。

7) 四甲基聯(lián)苯胺分光光度法測(cè)定水中余氯

由于使用四甲基聯(lián)苯胺目視比色法測(cè)定，精密度和加標(biāo)回收不理想，本實(shí)驗(yàn)采用四甲基聯(lián)苯胺分光光度法測(cè)定水中余氯，將標(biāo)準(zhǔn)色列用1 cm比色皿在450 nm波長[8]處測(cè)量其吸光度，得出余氯濃度(ρ)為0.005～1.0 mg/L，服從比爾定律，回歸方程A=0.733 1ρ-0.001 8，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9，表觀摩爾吸光系數(shù)ε=5.20×104L·mol-1·cm-1。

采用四甲基聯(lián)苯胺分光光度法對(duì)自來水進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件同目視比色法，測(cè)定結(jié)果見表6。

表6 分光光度法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表6可見，該實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.27%～5.32%，加標(biāo)回收率為97.5%～110%，在國家標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控要求的±10%范圍內(nèi)[9-10]。

4 結(jié) 語

上述實(shí)驗(yàn)表明，四甲基聯(lián)苯胺目視比色法適用于一般生活飲用水中余氯的測(cè)定，簡便、快捷，而分光光度法靈敏度較高(ε=5.20×104L·mol-1·cm-1)，適用于對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度要求較高時(shí)余氯的測(cè)定。

/

[1] ZHANG Mingwu, ASA L, ANN E O.Dynamics in dissociative recombination of Cl2[J]. IMP & HIRFL Annual Report, 2011(5):37-38.

[2] 袁海濤，康志娟，趙海棟，等. 二氧化氯水溶液的穩(wěn)定性研究[J]．河北工業(yè)科技，2010,27(5):302-304.

YUAN Haitao, KANG Zhijuan, ZHAO Haidong, et al. Study on the stability of the aqueous solution of chlorine dioxide[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2010,27 (5):302-304.

[3] 李 濤，夏 濤，張 茜. 關(guān)于城市污水處理中的問題和對(duì)策的思考[J]．河北工業(yè)科技，2010,27(4)：273-275.

LI Tao, XIA Tao, ZHANG Qian. Reflect on the problems and countermeasures of urban sewage treatment[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2010,27(4):273-275.

[4] GB 5750—2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S]．

GB 5750—2006, Drinking water standard test method[S].

[5] 楊正富．生活飲用水中游離性余氯測(cè)定條件優(yōu)化研究[J]．工業(yè)水處理，2000，20(8)：31-32.

YANG Zhengfu. Researches on the optimization of determination conditions of free residual chlorine in drinking water[J]. Industrial Water Treatment, 2000, 20(8):31-32.

[6] 麥錦歡，孫承志．自來水中余氯測(cè)定之TMB配制探討[J]．廣東微量元素科學(xué)，2002,9(2)：60-62．

MAI Jinhuan, SUN Chengzhi. Discussion of TMB Compound method in determination of remaining Cl in tap water[J]. Trace Elements Science, 2002, 9(2): 60-62.

[7] 包偉群．TMB目視比色法測(cè)定水中余氯反應(yīng)的pH值條件探討[J]．河南化工，2011，28(1)：44-46．

BAO Weiqun. TMB visual colorimetric determination of the pH value of the reaction of residual chlorine in water conditions[J]. Henan Chemical Industry, 2011, 28(1):44-46.

[8] 馮海濤，劉 林．TMB法測(cè)定水源水及飲用水中余氯[J]．中國衛(wèi)生工程學(xué)，2003，2(1)：43-44．

FENG Haitao, LIU Lin. TMB method for the residual chlorine determination of the source water and drinking water[J]. Chinese Journal of Public Health Engineering, 2003, 2(1):43-44.

[9] 趙小偉，蔡金艷，劉寶友. 污水廠化驗(yàn)室工作的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證[J]. 河北工業(yè)科技，2008,25(1)：15-17.

ZHAO Xiaowei, CAI Jinyan, LIU Baoyou. Quality control and quality assurance of wastewater treatment factory laboratory[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2008,25(1):15-17.

[10] 郭影儀,劉玉玲. 環(huán)境監(jiān)測(cè)中常用的質(zhì)控方法及其應(yīng)用[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)與管理，2005(4)：21-23.

Guo Yingyi, LIU Yuling. Common used quality control methods and their application in environmental monitoring[J]. Environmental Monitoring and Management, 2005(4):21-23.

Determination of residual chlorine in drinking water by 3,3′5,5′-tetramethyl benzidine colorimetry

KANG Suhua

(Shijiazhuang Municipal Environmental Monitoring Center, Shijiazhuang Hebei 050022, China)

In order to solve the problems of 3,3′,5, 5′-tetramethyl benzidine visual colorimetry in GB/T 5750.11—2006 standard in determination of residual chlorine in drinking water, this paper discusses the media concentration in preparation of tetramethyl benzidine and the preparation methods, as well as pH, temperature, developing time, color rendering dosage and other factors, which is better than the traditional determination method.

residual chlorine; tetramethyl benzidine; visual colorimetry

1008-1534(2013)04-0297-04

X832

A

10.7535/hbgykj.2013yx0418

2013-04-30;

2013-05-27

責(zé)任編輯：張 軍

康蘇花(1983-)，女，河北平山人，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的研究。

E-mail: kangsuhua@126.com