鈣長石礦物的化學活性及其固碳潛力研究初探

劉 瑞，王志華，徐 強，于 娜，曹妙聰

（長春工程學院勘查與測繪工程學院，長春130021）

0 引言

現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和人類自身活動的增加使得大量的CO2溫室氣體排入到大氣環(huán)境中，造成氣溫升高、冰川融化、海平面上升、異常氣候頻發(fā)，嚴重威脅了人類的生存與發(fā)展。開發(fā)利用價格低廉、化學穩(wěn)定性好、不會造成二次污染的CO2礦物碳酸化固定技術是解決近年來日益加劇的溫室氣體排放問題的最佳方式之一。

自1990年Seifritz提出CO2礦物碳酸化隔離概念以來［1］，許多研究者都提出了不同的礦物碳酸化方法。礦物碳酸化隔離技術是利用自然界中鈣、鎂硅酸鹽礦物，如橄欖石、蛇紋石、硅灰石等與氣態(tài)的CO2發(fā)生反應，生成碳酸鈣或碳酸鎂固體［2－6］。

鈣長石為斜長石的端元礦物，其CaAl2Si2O8含量大于90%。鈣長石通常只存在于深成巖，如角閃輝長巖中，以及斜長二輝麻粒巖中。與橄欖石、蛇紋石和硅灰石等傳統(tǒng)的固碳礦物相比，具有分布廣泛，儲量巨大，易于獲得、成本低廉的優(yōu)勢［7］。長石在地表條件下易于風化蝕變，其廣泛發(fā)育的微孔、微裂隙和固有的解理增大了長石與溶液的接觸面積，提高了水巖反應活性，有利于固化反應的進行。

本文通過對鈣長石礦物的結構、化學結合能以及成分分析，闡述鈣長石礦物固化CO2的潛力。

1 礦物碳酸化的理論基礎

礦物碳酸化指的是溫室氣體CO2在一定條件下與含有金屬元素的礦物進行反應，生成不溶的碳酸鹽。礦物固化CO2是模仿自然界中Ca／Mg硅酸鹽礦物的風化過程和作用，由天然礦物與CO2反應生成固體的碳酸鹽，從而達到減少溫室氣體排放的目的。這一想法最先是由Seifritz（1990）提出，在此之后各國的科學家對礦物固碳作用進行了廣泛的研究，取得了豐富的成果。

礦物固碳作用主要是利用含鎂和鈣的二價金屬離子與二氧化碳反應生成穩(wěn)定的碳酸鹽物質，其可用如下化學反應通式表示：

表1列出了一些常見礦物的碳酸化反應的吉布斯自由能數據［7］，負值表示反應在一般條件下可以自發(fā)地進行，并放出熱量。鈣長石的吉布斯自由能ΔGf略高于溫石棉的－4 032.4kJ／mol，為－4 007.9kJ／mol，要小于鎂橄欖石、硅灰石等礦物。鈣長石與CO2反應體系的ΔGr為負值，說明該反應為放熱反應。

表1 常見礦物的標準摩爾碳酸化反應吉布斯自由能［7］

2 長石風化蝕變作用

在地殼這個開放的系統(tǒng)中，地殼中的礦物和巖石與其周邊的水圈、大氣圈以及生物圈等會發(fā)生物質的交換和能量的交流，巖石的風化作用以及礦物所造成的碳匯作用即是這一作用的反映。長石在地表環(huán)境表現(xiàn)出的風化蝕變現(xiàn)象和化學反應活性特征與長石的成分和結構特征密切相關。礦物的碳酸化作用本身就是礦物風化作用的一部分，在水的作用下，長石礦物在酸性介質條件中發(fā)生蝕變生成高嶺石，反應式為：

長石極易發(fā)生風化蝕變這已經成為地質工作者們的共識，并且關于長石礦物的蝕變作用問題，許多學者也曾進行了廣泛的研究和報導［8］。長石在遭受水熱蝕變而發(fā)生高嶺石化和絹云母化時，高嶺石和絹云母常常呈浸染狀出現(xiàn)于堿性長石晶體的內部。形成這一現(xiàn)象的原因也許是由于長石礦物發(fā)育的超微孔道結構特征，使得其易于在晶體的中心最先開始蝕變。

在正交偏光鏡下對花崗巖巖石薄片進行觀察，可以看到花崗巖的典型礦物組成有長石、石英、黑云母，以及少量的角閃石礦物（圖1）［9］。正交偏光鏡下可以發(fā)現(xiàn)長石普遍存在的兩組正交的解理，以及在某些長石中出現(xiàn)有雙晶。礦物中心普遍發(fā)生了蝕變，變成黃灰色的高嶺石和色彩鮮艷的絹云母生。傳統(tǒng)上人們把長石的蝕變歸于長石過剩的表面能，如晶格大小的位錯。高嶺石進一步在較高溫度和K的參與作用下又會生成絹云母：

長石結構使得長石礦物晶體內部可以和水分子、CO2以及K2O充分地接觸，長期的水巖反應使得長石晶體的中心蝕變成高嶺石和絹云母。而晶體的邊部由于水分子的富集程度較低，水分子又可以很快地析出，使得水分子、CO2和K2O與長石礦物接觸的時間相對較短，蝕變相對較弱，因此使得長石礦物的邊部較為潔凈。

圖1 花崗巖中的堿性長石礦物的中心蝕變現(xiàn)象（×200倍）

3 長石固碳反應

在斜長石、水和CO2體系中，與鈣長石伴生的鈉長石本身可以與CO2反應，生成片鈉鋁石：NaAl2Si2O8（鈉長石）＋CO2＋2H2O NaAl（CO3）（OH）2＋2SiO2。

鈣長石在風化蝕變過程中，長石礦物本身就包含有鈣離子的釋放。二價鈣離子與大氣中的二氧化碳反應，生成碳酸鈣和高嶺石，其化學反應式為［10］：

CaAl2Si2O8（鈣長石）＋CO2＋2H2O Ca－CO3＋Al2Si2O5（OH）4（高嶺石）

自然界中普遍存在著的長石礦物的蝕變都可發(fā)生碳酸化作用。生成的產物有方解石、菱鎂礦、白云石，并伴生有硅化、絹云母化和綠泥石化［11］。

礦物碳酸化反應作用的快慢與反應物之間的接觸面積大小有著密切的關系。長石礦物中廣泛發(fā)育的空隙和裂隙有助于反應的進行，長石中常出現(xiàn)的風化蝕變作用也從一個側面說明了長石礦物的固碳功能［12］。

礦物碳酸化的最簡單的方法是在適當的溫度和壓力條件下CO2與金屬離子直接反應。遺憾的是這種反應非常緩慢，只有理論上的可行性。實際上長石和CO2反應是通過二次反應，且在溶液中進行的，又稱為濕法碳酸化作用。在此方法中，鈣長石首先溶解于溶液中，形成離子后再進行碳酸化反應。實驗中通過將鈣長石溶于NaOH溶液中，獲得Ca（OH）2，然后再將Ca（OH）2與CO2反應，生成碳酸鈣。通過XRD和紅外光譜分析，顯示生成了Ca－CO3以及其他碳酸鹽類物質。鈣長石碳酸化是一個速率控制步驟，可以通過提高反應溫度加速反應的進行。碳酸化反應溫度通?？刂圃?00℃，過高的溫度容易使CO2逸出。為了加速金屬離子的析出，可以加入酸、堿溶液使鈣長石分解，析出Ca2＋。

從理論上說，1mol鈣長石可以處理1mol的CO2，盡管處理的量相比較石棉和鎂橄欖石礦物，分別為3和2mol量為少。但是由于鈣長石相對比其他礦物，如溫石棉和橄欖石等儲量巨大，是地殼中最豐富的礦產之一，因此其總體處理CO2的量是非常可觀的。

Xu T等［10］通過化學反應計算認為每噸鈣長石可以固化二氧化碳436.4t。鈣長石中各種宏觀和微觀裂隙的存在增強了長石礦物的反應活性，加快反應速度，無疑也大大促進了長石與CO2溫室氣體的反應，起到快速固化封存CO2的目的。

4 結語

長石礦物在地表水體中所表現(xiàn)出的環(huán)境效應在對CO2等溫室氣體無害化處理方面具有潛在的應用價值，在物質遷移與交換過程中發(fā)揮著鮮為人知的獨特作用，孕育著對二氧化碳進行大規(guī)模捕獲與儲存，凈化大氣環(huán)境、減少溫室氣體排放的作用。長石礦物在濕法化學反應中可以析出Na＋、K＋和Ca2＋等金屬離子，其中的Ca2＋可以和CO2反應，生成CaCO3，達到捕獲固化CO2的目的。鈣長石碳酸化是一個速率控制步驟，可以通過對長石進行酸堿預處理、提高反應溫度加速反應的進行。長石礦物中各種微孔隙和裂隙有助于礦物碳酸化反應的進行，自然界中長石礦物中普遍發(fā)育的風化蝕變作用是長石礦物碳酸化反應的極好例證。鈣長石礦物具有較高的化學活性，具有較好的固碳效應和潛力。

［1］Seifritz W.CO2disposal by means of silicates［J］.Nature，1990，345（6275）：486.

［2］United Nation.United Nation Framework Convention on Climate Change：Caring for climate–aguide to the climate change and the Kyoto protocol［EB／OL］.（2012－12－08）［2013－09－22］.http：／／unfcc.int／kyoto＿protecol items／2830.php.

［3］IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change），Climate Change：The physical science basis.fourth assessment report ［R］.Geneva，Switzerland ：IPCC Secretariat，2007.

［4］Gaus I，Audigane P，Andre L，etc.Geochemical and solute transport modeling for CO2storage，what to expect from it ［J］.International Journal of Greenhouse Gas Control，2008，2（4）：605－625.

［5］Munz I A，Brandvollφ，Haug T A，etc.Mechanisms and rates of plagioclase carbonation reactions［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2012，77：27－51.

［6］王宗華，張軍營，徐俊，等.CO2礦物碳酸化隔離的理論研究［J］.工程熱物理學報，2008，29（6）：1063－1068.

［7］Renforth P，Washbourne C－L，Taylder J，etc.Silicate Production and Availability for Mineral Carbonation［J］.Environmental science ＆technology，2011，45（6）：1369－1374.

［8］Tianfu Xu，John A Apps，Karsten Pruess.Numerical simulation of CO2disposal by mineral trapping in deep aquifers［J］.Applied Geochemistry，2004，19（6）：917－936.

［9］Bergeron O，Strachan I B.CO2sources and sinks in urban and suburban areas of a northern mid－latitude city［J］.Atmospheric Environment，2011，45（8）：1564－1573.

［10］Kojima T，Nagamine A，Ueno N，etc.Absorption and fixation of carbon dioxide by rock weathering［J］.Energy Conversion and Management，1997，38（1）：S461－S466.

［11］劉瑞.孔道結構礦物與長石孔道結構特征研究［D］.北京：北京大學，2005.

［12］David W clow，Alisa Mast M.Mechanisim for chemostatic behavior in catchments：Implications for CO2consumption by mineral weathering［J］.Chemical Geology，2010，269（1／2）：40－51.