退火溫度對聚對苯乙炔MOPPV-ZnSe量子點復(fù)合材料太陽電池性能影響

屈俊榮，鄭建邦，吳廣榮，曹崇德

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系陜西省光信息技術(shù)重點實驗室，陜西西安 710072)

1 引 言

D/A互穿網(wǎng)絡(luò)理論的逐漸成熟，使得有機聚合物太陽能電池的研究進入了新的階段。從有機太陽能電池的機理可知，活性層吸收光子后產(chǎn)生激子，激子分離的效率對電池的光電轉(zhuǎn)化效率有重大的影響，提高載流子在有機聚合物材料中的遷移率是改善器件性能的主要途徑［1］。載流子的遷移與光伏電池激活層的微觀結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，設(shè)計合理的電池活性層微觀結(jié)構(gòu)，可以提高載流子在有機聚合物材料中的遷移率，進而提高太陽電池的效率［2-3］。近年來，將無機半導(dǎo)體納米晶與共軛聚合物共混，制成“無機納米晶-導(dǎo)電聚合物”復(fù)合材料活性層光電器件引起了人們的普遍關(guān)注，使得無機納米晶在太陽電池方面的應(yīng)用有了新的突破［4-5］。

ZnSe晶體屬直接帶隙Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體量子點材料，其禁帶寬度為2.67 eV［6］，光譜吸收范圍為365～450 nm，波長在400 nm時量子效率最大。ZnSe量子點具有熒光壽命長、量子產(chǎn)率高、載流子傳輸特性好、光學(xué)穩(wěn)定性好、晶粒尺寸可調(diào)等優(yōu)點，已被人們廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域［7-8］。聚對苯乙炔(PPV)是一類空穴傳輸型的有機光電材料，引入烷氧官能團可使PPV分子主鏈共軛體系的離域性增強，有利于激子傳輸和增強在有機溶劑中的溶解性。在PPV中摻入半導(dǎo)體量子點材料，不同于傳統(tǒng)的有機/無機復(fù)合光電材料:ZnSe量子點在復(fù)合材料體系中不但可以保持其無機材料特性，而且利用其尺寸效應(yīng)、量子點效應(yīng)等可以提高復(fù)合材料的光電性能和物理性能［9-10］。針對平面異質(zhì)結(jié)載流子遷移率低的缺點，研究人員在平面異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上設(shè)計了更加有利于載流子遷移的混合異質(zhì)結(jié)活性層，混合結(jié)構(gòu)既保留了高分子材料良好的柔韌性和可加工性，又利用了無機半導(dǎo)體高遷移率和近紅外吸收的特點，使得電池的轉(zhuǎn)換效率超過了8%［11］。因此，混合活性層太陽電池已經(jīng)成為提高能量轉(zhuǎn)換效率的有效途徑之一。

本文采用原位縮合法，在無水四氫呋喃(THF)溶液中制備了不同質(zhì)量比例的聚合物MOPPV-ZnSe量子點復(fù)合材料，最終得到了ZnSe量子點均勻分布在MOPPV基體中的紅色固體MOPPV-ZnSe復(fù)合材料，研究了退火溫度對復(fù)合材料的光電性能的影響。

2 實 驗

2.1 復(fù)合材料的制備

實驗試劑主要有氯化鋅(分析純)、硒粉(99.9%)、硼氫化鈉(分析純)、無水四氫呋喃(分析純)和蒸餾水等。實驗步驟如下:

(1)稱取一定量Se粉于250 mL的三頸瓶中，加入相應(yīng)量NaBH4，在N2保護下冰浴反應(yīng)至淺黃色，生成所需的NaHSe溶液。反應(yīng)原理如下:

4NaBH4+2Se+7H2O ＝＝＝2NaHSe+Na2B4O7+14H2

(2)稱取一定量叔丁醇鉀于250 mL的三頸瓶中，加入無水THF溶液，使其完全溶解，對溶液體系通N230 min以除去溶解氧，在N2保護下攪拌加入新制備的NaHSe溶液，稱取一定量的雙氯芐和ZnCl2溶于10 mL無水THF溶液中，慢慢滴加到上述反應(yīng)液中，常溫反應(yīng)15 min后加熱至60℃回流反應(yīng)6 h，自然冷卻至室溫，得到MOPPV-ZnSe量子點復(fù)合材料。離心、真空50℃干燥8 h，得到紅色固體聚合物MOPPV-ZnSe量子點的復(fù)合材料。

2.2 MOPPV-ZnSe薄膜的制作

首先將按一定尺寸(2 cm×2 cm)預(yù)先裁好的ITO基片放在燒杯中，用四氫呋喃、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗各30 min，在真空環(huán)境干燥。將清洗好的ITO放在勻膠機吸盤中央，將陽極修飾材料PEDOT∶PSS旋涂在ITO上，真空狀態(tài)下150℃干燥20 min除去PEDOT∶PSS中的水分和有機溶劑。自然冷卻后，將制備好的質(zhì)量比為1∶1［12］的聚合物MOPPV-ZnSe量子點復(fù)合材料的THF溶液旋涂在陽極修飾層上，根據(jù)太陽電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化理論，將復(fù)合材料厚度控制在70 nm左右。然后，將樣品放在真空干燥箱中進行不同溫度和時間的退火處理。最后，在有掩模板的情況下，在高真空光學(xué)鍍膜機把2 nm陰極修飾材料LiF蒸鍍到復(fù)合材料薄膜上，然后蒸鍍電極Al制成器件，在高真空下150℃退火處理。待溫度恢復(fù)到室溫后，從鍍膜機中取出，使用導(dǎo)電銀膠將導(dǎo)線粘貼在器件上，完成復(fù)合材料太陽電池的初步制作［13-14］。

3 結(jié)果與討論

3.1 MOPPV-ZnSe復(fù)合材料的 X射線衍射分析

MOPPV-ZnSe復(fù)合材料、MOPPV、ZnSe的 X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示。從圖中可以觀察到復(fù)合材料的3個特征衍射峰，分別位于28.8°、46.6°和54.8°處。通過和 ICPDS 標準卡對照，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，與ZnSe材料衍射峰基本吻合，證實復(fù)合材料中確實含有立方型閃鋅礦的ZnSe量子點。從圖中還可以看出，樣品的衍射峰與相應(yīng)的體材衍射峰相比有明顯的寬化現(xiàn)象，這是由于ZnSe量子點的量子尺寸效應(yīng)所引起的。

圖1 MOPPV/ZnSe復(fù)合材料的X射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of MOPPV/ZnSe

由 Debye-Scherrer公式［15］可以計算 ZnSe 量子點的顆粒尺寸:

式中:D為沿晶面垂直方向的厚度，一般認為是晶粒大小;K為衍射峰形Scherrer常數(shù)，常取0.89;λ 為 X射線波長(Cu Kα:0.154 06 nm);B1/2為衍射峰的半高寬，單位為弧度;θ為布拉格衍射角。通過計算得到所制備的ZnSe量子點顆粒尺寸為3.75 nm。從圖中還可以看出:純MOPPV聚合物衍射譜中都存在較大的衍射包位于13°～25°處，這是由于MOPPV分子鏈中的晶面散射引起的。復(fù)合材料的衍射峰的強度要明顯比單體的衍射峰強度大，而且衍射強度不是兩種單體材料衍射強度的疊加，而是由于復(fù)合材料中兩種材料發(fā)生了能量的轉(zhuǎn)移引起的。MOPPV-ZnSe復(fù)合材料在20°、28.5°處出現(xiàn)與 MOPPV 和 ZnSe 量子點材料相應(yīng)的衍射峰，但峰位變得平滑且發(fā)生了輕微的偏移。與純ZnSe量子點材料特征峰相比，復(fù)合材料在51.3°出現(xiàn)的較大的平滑衍射峰包含了純ZnSe 量子點在 46.3°、56.4°的兩個衍射峰，這是由于通過原位聚合反應(yīng)，ZnSe量子點材料被包覆在MOPPV聚合物基體相中，兩材料的能級失配得到修正，發(fā)生光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移引起的，表明ZnSe量子點已經(jīng)有效地與MOPPV聚合物復(fù)合在一起。

3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)測試

MOPPV-ZnSe復(fù)合材料薄膜的掃描電子顯微鏡圖像如圖2(a)所示，從圖中我們可以看出復(fù)合材料的整體成膜均勻致密，圖中白色亮點為被包覆在聚合物MOPPV中的ZnSe量子點材料，分布較為均勻。

圖2(b)為MOPPV-ZnSe復(fù)合材料薄膜的透射電子顯微鏡圖像。從圖中可以看到，反應(yīng)得到的分散性較好的球狀ZnSe量子點材料均勻彌散分布在MOPPV聚合物基體中，尺寸約為4 nm，與純ZnSe量子點材料的X射線衍射計算出來的顆粒尺寸基本吻合。ZnSe量子點周圍被有機分子緊緊包覆，與掃描電子顯微鏡觀察到的包覆結(jié)構(gòu)相一致。

此外，還可以看到量子點材料有明顯的晶格條紋，表明ZnSe量子點在MOPPV中仍然保持良好的結(jié)晶性。從圖2(b)中還可以看出，復(fù)合材料的兩個組成部分形成了明確的接觸面，并且穿插形成(MOPPV)施主/受主(ZnSe)網(wǎng)絡(luò)，這為激子的分離以及有效的電荷運輸提供最大的分離界面和最便捷的通道［16］。

圖2 MOPPV-ZnSe的掃描電子顯微鏡(a)和透射電子顯微鏡(b)照片F(xiàn)ig.2 SEM(a)and TEM(b)images of MOPPV-ZnSe composites

3.3 MOPPV-ZnSe復(fù)合材料的光吸收性能

ZnSe量子點、聚合物MOPPV以及不同退火溫度下的MOPPV-ZnSe復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜如圖3所示。從圖中可以看出，ZnSe量子點在320 nm附近有吸收峰，較其相應(yīng)ZnSe體材料的吸收峰(460 nm)發(fā)生了較大的藍移，這是由于量子尺寸效應(yīng)引起的。MOPPV-ZnSe復(fù)合材料的主峰位置相對于聚合物的主峰發(fā)生了輕微的藍移，分析認為是MOPPV與ZnSe形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強了介電限域效應(yīng)，減弱了量子尺寸效應(yīng)使復(fù)合材料間的帶隙得到改善，發(fā)生了光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移。

圖3 不同退火溫度的MOPPV/ZnSe的紫外-可見吸收譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of MOPPV/ZnSe composites with different annealing temperatures

復(fù)合材料吸收峰中并沒有全部出現(xiàn)單體MOPPV和ZnSe的特征吸收峰，其在290 nm左右的吸收峰隨著退火溫度的升高基本不發(fā)生移動，而復(fù)合材料常溫在498 nm的吸收峰隨著退火溫度的升高而逐漸發(fā)生紅移，吸收峰位分別為503，508，511，509 nm。吸收峰位紅移出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是由于退火溫度升高增加了聚合物分子鏈間的共軛作用，也降低了復(fù)合材料的帶隙，吸收光譜范圍與太陽光譜重疊范圍增大，使吸收光譜范圍發(fā)生紅移。退火溫度達到聚合物穩(wěn)定范圍邊緣時，聚合物有部分分解，分子鏈間的共軛作用被破壞，振動結(jié)構(gòu)的躍遷受到限制，引起吸收范圍的減小。同時，MOPPV-ZnSe復(fù)合材料與聚合物MOPPV、ZnSe量子點的吸收光譜相比明顯增強，在260～600 nm的光吸收光譜結(jié)構(gòu)不僅僅是兩者簡單的光吸收的疊加，分析認為可能是ZnSe量子點的摻入對光子產(chǎn)生了進一步的吸收，也可能是聚合物MOPPV與ZnSe量子點材料之間基態(tài)電子的相互作用或者發(fā)生光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果［17-18］。

3.4 MOPPV-ZnSe復(fù)合材料光電性能

圖4為不同退火溫度下的 MOPPV［19］、MOPPV-ZnSe(ZnSe摻雜質(zhì)量分數(shù)為50%)量子點復(fù)合材料太陽電池的光電性能曲線，表1是在不同退火溫度下的電池的性能參數(shù)。

隨著退火溫度的升高，電池膜層間的漏電現(xiàn)象得到有效的改善，出現(xiàn)了明顯的二極管特性。

圖4 不同退火溫度下的太陽電池的伏安特性Fig.4 V-I characteristics of the solar cells with different annealing temperatures

表1 太陽電池各因子的變化Table 1 The changes of solar cell factors

在160℃以內(nèi)，隨著退火溫度的升高，開路電壓、轉(zhuǎn)換效率呈現(xiàn)增加趨勢，短路電流呈逐漸增加趨勢，填充因子基本保持不變。從圖4中可以看出，退火溫度在160℃時轉(zhuǎn)換效率最大，此時開路電壓 Voc=0.518 3 V，短路電流 Isc=2.492 mA，填充因子FF=29.84%，轉(zhuǎn)換效率 η=0.3726%，比常溫下的復(fù)合材料太陽電池的性能提高了1～2倍。分析認為隨著真空退火處理溫度的升高，膜層接觸面之間變得緊密，薄膜間的電荷泄露得到改善。同時，聚合物MOPPV的結(jié)晶度有所提高，ZnSe在復(fù)合材料中排列更加緊密，使復(fù)合材料薄膜表面的粗糙度減小，有利于增加復(fù)合材料薄膜與電極之間的歐姆接觸，增加太陽電池的并聯(lián)電阻和開路電壓，提高太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率。聚合物MOPPV的結(jié)晶度有所提高也減小了聚合物的禁帶寬度，使ZnSe量子點材料與聚合物MOPPV之間的能級失配得到改善，復(fù)合材料間更容易發(fā)生光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移，增加了混合層薄膜的載流子遷移率和導(dǎo)電能力［20-21］。退火處理能夠提高聚合物鏈的運動能力以及材料內(nèi)部的有序程度，增強復(fù)合材料薄膜中載流子遷移率及其導(dǎo)電能力，有助于減小材料內(nèi)部的串聯(lián)電阻，增加填充因子和短路電流，提高太陽電池轉(zhuǎn)換效率［22］。當退火溫度高于160℃以后，復(fù)合材料太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率急劇降低，這可能是因為退火溫度接近聚合物穩(wěn)定狀態(tài)的邊緣，復(fù)合材料內(nèi)部有部分分子鏈斷裂，載流子的傳輸通道被阻斷，傳輸能力急劇減小，使內(nèi)部電阻增大，光電轉(zhuǎn)換效率降低。

4 結(jié) 論

通過原位縮合法，在無水四氫呋喃(THF)溶液中制備了不同質(zhì)量比例的聚合物MOPPV-ZnSe量子點復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，ZnSe量子點具有良好的穩(wěn)定性和結(jié)晶性，其顆粒尺寸約為4 nm，且均勻分散在聚合物MOPPV基體中。復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜相對于單體材料發(fā)生了藍移，表明在ZnSe和MOPPV之間存在能量的傳遞。經(jīng)退火處理后，復(fù)合材料的吸收峰相對于常溫時發(fā)生紅移。退火處理可以改善復(fù)合材料的光電性能，當退火溫度在160℃左右時，復(fù)合材料的光電轉(zhuǎn)換效率最高，超過這個溫度則急劇降低。

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