聚碳酸酯熔體擠壓流變研究

王 韜，曹 偉，顏 悅，厲 蕾

（1北京航空材料研究院，北京100095；2鄭州大學(xué) 橡塑模具工程中心，鄭州450002）

在聚合物注射壓縮成型[1－3］和發(fā)泡成型[4］等加工過(guò)程中，聚合物熔體由于模具型腔的變化或者外來(lái)氣壓的作用而發(fā)生不同程度的擠壓流動(dòng)，擠壓流動(dòng)表面上類(lèi)似于拉伸流動(dòng)的逆過(guò)程，但實(shí)際上是混合了剪切與拉伸的復(fù)雜流動(dòng)，其流變行為與拉伸流動(dòng)截然不同。

為了研究流體在擠壓過(guò)程中的流變規(guī)律，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量的理論及實(shí)驗(yàn)研究。Laun等[5］應(yīng)用冪律模型推導(dǎo)出在恒定體積下熔體軸向擠壓力的解析式，建立了擠壓應(yīng)力與流體性能、平板間距及平板擠壓速率之間的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，Ran等[6］應(yīng)用同倫分析法求解擠壓流動(dòng)過(guò)程，得到級(jí)數(shù)形式的擠壓應(yīng)力解析解。Meeten[7］研究了一系列結(jié)構(gòu)流體恒力擠壓過(guò)程中的流變學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)平板間距都會(huì)隨擠壓速率的降低而達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。Chan等[8］用擠壓式流變儀評(píng)價(jià)了黏塑性流體黏度模型的適用性，發(fā)現(xiàn)Herschel－Bulkley模型最能代表黏塑性材料在擠壓下的流變學(xué)行為，同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)擠壓速率小于2.4mm／s時(shí)不發(fā)生壁面滑移現(xiàn)象。

隨著計(jì)算流體力學(xué)的發(fā)展，對(duì)擠壓流動(dòng)過(guò)程的數(shù)值模擬也日益活躍起來(lái)。Debbaut[9］應(yīng)用有限元方法研究了恒定體積流體在兩個(gè)無(wú)限長(zhǎng)平板間擠壓流動(dòng)過(guò)程，分析了溫度邊界層的發(fā)展及流體黏彈效應(yīng)，同時(shí)研究了恒速下擠壓應(yīng)力的發(fā)展變化。Karapetsas等[10］結(jié)合有限元與準(zhǔn)橢圓網(wǎng)格劃分技術(shù)研究了黏塑性材料在平板間被擠壓以及被擠出時(shí)的流動(dòng)特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)在恒力和恒速下兩種方式均可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)出流體的屈服應(yīng)力。

聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）因其透明、耐熱等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于光學(xué)透鏡、激光唱片、航空透明件、汽車(chē)車(chē)窗等高性能光學(xué)制品領(lǐng)域，為減小制品殘余應(yīng)力，提高制品性能，常用注射壓縮技術(shù)來(lái)加工PC制品，而壓縮過(guò)程存在明顯的熔體擠壓流動(dòng)。研究PC熔體的擠壓流變行為有助于了解PC制品加工問(wèn)題，掌握成型技術(shù)，提高制品加工效率。然而，國(guó)內(nèi)外針對(duì)PC的擠壓流變研究較少，將其他材料模型應(yīng)用于PC擠壓過(guò)程預(yù)測(cè)時(shí)，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)有很大差異。因此，本工作開(kāi)展了PC擠壓過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究，并探索適當(dāng)?shù)谋緲?gòu)模型描述PC擠壓過(guò)程的流變行為，為真實(shí)制品的成型數(shù)值仿真提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)基于ARES－G2流變儀設(shè)計(jì)了恒定接觸面積擠壓設(shè)備，如圖1所示。上下兩個(gè)圓形平板a和b同軸，圓板的直徑均為25mm。上圓板a通過(guò)剛性支撐柱c與力／位移傳感器d相連接，傳感器信號(hào)經(jīng)過(guò)A／D轉(zhuǎn)換在監(jiān)控系統(tǒng)f上實(shí)時(shí)顯示。由于聚碳酸酯易吸水，特別是在高溫下極易發(fā)生吸水降解，所以本實(shí)驗(yàn)將氮?dú)獠粩嘞虬氤ㄩ_(kāi)式加熱爐e吹掃以實(shí)現(xiàn)樣品加熱及與空氣隔絕。實(shí)驗(yàn)采用恒定接觸面積模式的平板擠壓模式，雖然有別于目前大部分平板擠壓流動(dòng)研究所采用的恒定體積式擠壓，但可以精準(zhǔn)地測(cè)出接觸面積上作用力的大小。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，下圓板b固定不動(dòng)，上圓板a以恒定速率或者恒定作用力向下運(yùn)動(dòng)，擠壓板間的PC熔體，使得部分熔體被擠出，同時(shí)傳感器d及時(shí)采集壓力或位移信號(hào)，得到上圓板的擠壓應(yīng)力或者下移速率隨時(shí)間的變化曲線。

圖1 擠壓流動(dòng)測(cè)試設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic of squeezing flow testing apparatus

本實(shí)驗(yàn)選擇Saibic公司生產(chǎn)的聚碳酸酯（OQ 2720）為研究對(duì)象，材料密度為1.2g／cm3，數(shù)均分子量為20264，熔體指數(shù)為8.9g／10min，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為149℃。實(shí)驗(yàn)之前將聚碳酸酯在120℃下真空干燥12h，以去除樣品中的水分。實(shí)驗(yàn)研究平板初始間距、熔體溫度和擠壓速率三個(gè)因素對(duì)上圓板擠壓應(yīng)力的影響規(guī)律。

2 理論模型

目前存在大量黏性及黏彈性本構(gòu)模型可以用來(lái)描述傳統(tǒng)聚合物加工過(guò)程的流變學(xué)行為[11］，也有學(xué)者針對(duì)稀溶液及低黏度熔體的擠壓流動(dòng)建立了相應(yīng)的黏性及線性黏彈性本構(gòu)模型[12］，但它們均難以表征PC熔體在擠壓過(guò)程中的流變規(guī)律。因此，本工作采用塑料加工廣泛應(yīng)用的PTT（Phan－Thien－Tanner）[11］模型及基于分子理論的 XPP（eXtended Pom－Pom）[13］模型來(lái)描述PC的非線性流變行為，并建立相應(yīng)的流動(dòng)理論模型。

PC熔體在圓板之間擠壓流動(dòng)沿圓心是對(duì)稱(chēng)的，熔體的慣性力和重力與黏性力相比很小，可以忽略不計(jì)，因此，熔體等溫?cái)D壓流動(dòng)過(guò)程中的控制方程在柱坐標(biāo)系下簡(jiǎn)化為

式中：r，z分別表示徑向和厚度方向；vr，vz代表相應(yīng)方向的速度；σ，p分別代表Cauchy張量及壓強(qiáng)；ηs，D分別表示熔體的黏度和剪切應(yīng)變速率；τi為對(duì)應(yīng)于第i個(gè)松弛時(shí)間譜的應(yīng)力，若采用PTT模型，則

其中上隨流導(dǎo)數(shù)定義為

式中：ηi，λi，ε分別表示第i個(gè)松弛時(shí)間譜的黏度、松弛時(shí)間及材料常數(shù)；τi為對(duì)應(yīng)的應(yīng)力。若采用XPP模型，則本構(gòu)方程為

式中

式中：αi為第i個(gè)松弛時(shí)間對(duì)應(yīng)的非線性系數(shù)；Gi為第i個(gè)松弛時(shí)間對(duì)應(yīng)的模量；λb，i為主鏈松弛時(shí)間；λs，i為受拉伸后的松弛時(shí)間；υi代表周?chē)溊旌蟮挠绊憛?shù)；qi為主鏈上的支鏈數(shù)。

將本構(gòu)方程（3）或（4）中的應(yīng)力項(xiàng)代入動(dòng)量方程得

采用有限差分離散連續(xù)性方程（1）、動(dòng)量方程（5）～（6）及本構(gòu)方程（3）或（4）得到關(guān)于壓強(qiáng)p、速度v及應(yīng)力τ的代數(shù)方程組，用松弛迭代法求解代數(shù)方程組即可得到離散點(diǎn)的物理量。然后，計(jì)算上平板上離散點(diǎn)垂直方向的合力

再用離散點(diǎn)上的Fjk作高斯插值計(jì)算上板的合力

式中N對(duì)應(yīng)于流變儀采集的應(yīng)力信號(hào)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 熔體溫度對(duì)擠壓應(yīng)力的影響

圖2為初始板間距1.0mm，擠壓速率0.010mm／s，不同熔體溫度下擠壓應(yīng)力隨應(yīng)變的變化情況。當(dāng)溫度達(dá)到573K時(shí)，擠壓應(yīng)力隨應(yīng)變變化緩慢，即使應(yīng)變達(dá)到40%應(yīng)力也僅僅只有1800Pa，應(yīng)力－應(yīng)變表現(xiàn)為兩段式分布。當(dāng)溫度降至533K時(shí)，擠壓應(yīng)力隨應(yīng)變?cè)鲩L(zhǎng)較快，應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)應(yīng)力已增至4350Pa，應(yīng)力－應(yīng)變呈三段式分布：擠壓應(yīng)力在應(yīng)變初期（0%～2%）陡增，而后在2%～28%的較寬應(yīng)變范圍內(nèi)基本呈現(xiàn)直線式緩慢上升，當(dāng)應(yīng)變大于28%，應(yīng)力又表現(xiàn)出二次陡增現(xiàn)象。上述分布規(guī)律主要是PC熔體的黏彈特性所致，熔體的彈性隨溫度的降低而增大，溫度越低，聚合物分子鏈對(duì)相同的應(yīng)變表現(xiàn)出越大的回彈力，而擠壓應(yīng)力平穩(wěn)增長(zhǎng)區(qū)域（中等程度應(yīng)變）為熔體對(duì)擠壓應(yīng)變的黏彈平衡區(qū)域。環(huán)境溫度處于中間值553K時(shí)，PC熔體的彈性效應(yīng)較弱，應(yīng)力－應(yīng)變的三段式分布并不明顯。

圖2 溫度對(duì)熔體擠壓應(yīng)力的影響Fig.2 Influence of temperature on squeeze stress of the melt

3.2 擠壓速率對(duì)擠壓應(yīng)力的影響

圖3為上板在初始板間距1.0mm、熔體溫度573K、不同擠壓速率下擠壓應(yīng)力隨應(yīng)變的變化。對(duì)比圖3與圖2可以看出，針對(duì)應(yīng)力－應(yīng)變響應(yīng)，提高擠壓速率等效于降低熔體溫度，說(shuō)明熔體擠壓過(guò)程存在類(lèi)似的聚合物時(shí)溫等效機(jī)制。在0.005mm／s和0.010mm／s的低擠壓速率下，擠壓應(yīng)力表現(xiàn)出兩段式分布：初始應(yīng)力陡增對(duì)應(yīng)應(yīng)變?cè)?%左右，而后應(yīng)力隨應(yīng)變緩慢增加；當(dāng)擠壓速率增至0.020mm／s，擠壓應(yīng)力在應(yīng)變25%時(shí)出現(xiàn)二次陡增現(xiàn)象。這是因?yàn)楦邷豍C分子鏈的松弛顯著，低速擠壓，熔體分子受迫變形與松弛達(dá)到一定的局部平衡，表現(xiàn)出擠壓應(yīng)力的緩慢增加。擠壓速率提高，分子鏈的松弛跟不上其擠壓變形，彈性效應(yīng)較顯著，表現(xiàn)出擠壓應(yīng)力隨應(yīng)變的較快增長(zhǎng)，也存在一個(gè)類(lèi)似黏彈平衡區(qū)域。

圖3 擠壓速率對(duì)擠壓應(yīng)力的影響Fig.3 Influence of squeeze speed on the squeezing stress of the upper disc

3.3 初始板間距對(duì)擠壓應(yīng)力的影響

圖4為環(huán)境溫度573K，擠壓速率0.010mm／s，不同初始平板間距對(duì)上板擠壓應(yīng)力的變化情況。實(shí)驗(yàn)選擇相同的擠壓行程0.43mm，可以看出，初始板間距越大，所需的擠壓應(yīng)力越小。初始間距選擇2.0mm時(shí)，擠壓應(yīng)力在整個(gè)擠壓過(guò)程中變化極緩慢，僅發(fā)生了228Pa的增長(zhǎng)。當(dāng)初始間距減小，上板所承受的擠壓應(yīng)力也隨之增加，但并未出現(xiàn)低溫和高擠壓速率下的應(yīng)力－應(yīng)變?nèi)问阶兓F(xiàn)象。平板初始間距越小，剪切速率越大，剪切應(yīng)力和軸向應(yīng)力相應(yīng)增加，所以上板擠壓應(yīng)力隨間距縮小呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

圖4 初始板間距對(duì)擠壓應(yīng)力的影響Fig.4 Influence of initial squeeze separation on the squeeze stress

3.4 本構(gòu)模型的適應(yīng)性評(píng)價(jià)

Engmann[12］針對(duì)非牛頓黏性流體采用冪律模型建立了擠壓流動(dòng)模型，并導(dǎo)出了計(jì)算上板平均擠壓應(yīng)力的解析公式

式中：K和n為冪律流體參數(shù)；ε0為應(yīng)變速率。

本工作分別采用冪律模型（見(jiàn)式（9））、PTT模型及XPP模型模擬擠壓應(yīng)力隨應(yīng)變的變化規(guī)律，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比以評(píng)價(jià)它們對(duì)PC熔體擠壓流動(dòng)分析的適應(yīng)性。模型的參數(shù)（見(jiàn)表1）是通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變及擠壓流變實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合而成。

表1 本構(gòu)方程中的材料參數(shù)Table 1 Material parameters in constitutive equations

圖5比較了擠壓速率0.010mm／s，初始板間距1.0mm，熔體溫度573K條件下冪律模型、PTT模型及XPP模型所描述平板擠壓過(guò)程中上板擠壓應(yīng)力的變化情況。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，由于忽略材料的彈性效應(yīng)，冪律模型無(wú)法描述聚碳酸酯熔體擠壓過(guò)程的流變學(xué)行為，而PTT模型和XPP模型均能表征黏彈流體在擠壓流動(dòng)過(guò)程中應(yīng)力隨應(yīng)變的分段式增加趨勢(shì)，但PTT模型的預(yù)測(cè)值較實(shí)驗(yàn)測(cè)量值高，且在高應(yīng)變下出現(xiàn)數(shù)值振蕩。相比之下，基于分子論的XPP模型雖然在低應(yīng)變區(qū)模擬值較高，但在之后較寬的應(yīng)變范圍內(nèi)應(yīng)力預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值吻合較好。

圖6顯示不同擠壓速率下XPP模型在模擬PC熔體擠壓流變的適應(yīng)性。在低擠壓速率下XPP的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值較為接近；當(dāng)擠壓速率增大，XPP在25%以下的低應(yīng)變區(qū)域內(nèi)模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，而應(yīng)變進(jìn)一步增大會(huì)引起明顯的預(yù)測(cè)偏差，這主要是由于本工作所選PC的松弛時(shí)間譜數(shù)較少，特別是在長(zhǎng)松弛時(shí)間區(qū)域，不能精確描述彈性效應(yīng)所引起的二次應(yīng)力陡增。

4 結(jié)論

（1）PC熔體擠壓流動(dòng)的黏彈性顯著，溫度越低，擠壓速率越大，黏彈效應(yīng)越明顯。

（2）低溫和高應(yīng)變下PC熔體在擠壓過(guò)程中應(yīng)力會(huì)發(fā)生二次突增現(xiàn)象，表現(xiàn)出三段式分布，隨著溫度的降低和擠壓速率增大二次突增愈加顯著。

（3）黏性本構(gòu)模型忽略了熔體的彈性，不能表征擠壓應(yīng)力的突增過(guò)程；黏彈性本構(gòu)模型中XPP模型在低速及低應(yīng)變情況下能較精確地描述PC熔體擠壓流動(dòng)過(guò)程的流變規(guī)律。

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