太陽能硅晶片清洗的研究和應(yīng)用

上海白貓專用化學(xué)品有限公司制造部經(jīng)理 文玲娜

太陽能硅晶片的市場概況

從2000年之前的技術(shù)研究開始，尤其2004年開始到2010年這段時(shí)間內(nèi)，太陽能電池在全球的發(fā)展是非常迅速的，它的平均增長率在全球范圍內(nèi)超過40%。在我國，太陽能電池組件產(chǎn)量以平均超過100%的年增長率逐年往上遞增。從2007年開始，中國已經(jīng)成為全球最大的太陽能電池的生產(chǎn)國，但是需求超過95%都是由國外需求所帶動(dòng)的。換句話說，國內(nèi)對太陽能電池的生產(chǎn)在增大，但是應(yīng)用和市場卻沒有得到普及。這是一個(gè)非常奇怪的現(xiàn)象，因?yàn)閲鈱μ柲茈姵氐耐茝V非常大，尤其在法國、美國和日本、意大利這些發(fā)達(dá)國家，他們的法規(guī)對各種建筑的太陽能設(shè)施有一定要求，要求建筑物在使用時(shí)能夠達(dá)到20%以上的太陽能采光率。

太陽電池發(fā)展?fàn)顩r

太陽能電池現(xiàn)在有非常多的品種。從應(yīng)用的技術(shù)層面上來說，硅基太陽能電池應(yīng)用的比較多，占全球太陽能電池總量的98%，而晶體硅太陽能電池又占其中的80%以上。國內(nèi)使用的產(chǎn)品主要是多晶硅、單晶硅所組成的太陽能電池片，國內(nèi)應(yīng)用的領(lǐng)域在大城市的建筑上比較少，主要還是核電站、發(fā)電站普及率比較大一些。

目前，全球產(chǎn)量和產(chǎn)能還依舊在以每年超過40%的速度增長。不過，從2009年開始，光伏太陽能硅晶片的應(yīng)用已經(jīng)入低迷期，一是受金融危機(jī)的影響，二是國外大面積的推廣應(yīng)用造成了原材料多晶硅材料價(jià)格急劇下跌，利潤成本被極大壓縮所致。為此，去年底，我國政府推出了一系列多晶硅太陽能法制法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。在國內(nèi)，政府已經(jīng)對太陽能的利用做出了一定的要求和需求。

多晶硅是一種比較成熟的技術(shù)，在已經(jīng)利用的太陽能電池中，超過65%的使用量來自多晶硅，剩下的30%主要是以單晶硅為主，這兩種技術(shù)相對來說比較成熟，應(yīng)用比較廣泛，價(jià)格也已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定期。

多晶硅的特點(diǎn)是成本比較低，轉(zhuǎn)換效率相對來說稍微低一點(diǎn)，大概在15～17%的范圍，平均值16%。單晶硅的價(jià)格要高一些，可能是多晶硅180～200%，相對來說單晶硅轉(zhuǎn)化效率高一些，平均值接近20%，實(shí)驗(yàn)的最高轉(zhuǎn)化效率為25%，但對技術(shù)的要求非常高。

從2011年底開始，由英國太陽能企業(yè)開發(fā)出一種全新的硅晶片，原理是利用了多晶硅生產(chǎn)基礎(chǔ)和設(shè)備，長出了一種轉(zhuǎn)化效率接近于單晶硅全新型多晶片，特點(diǎn)是成本基本可以降低為接近多晶硅，正式名稱叫高效多晶片，但我們習(xí)慣將它稱為準(zhǔn)單晶。因?yàn)樗男阅芤呀?jīng)達(dá)到了單晶片的效果，這個(gè)技術(shù)到目前為止還基本掌握在技術(shù)掌控性強(qiáng)的大型企業(yè)中。在未來一段時(shí)間內(nèi)，準(zhǔn)單晶應(yīng)該是一種新趨勢，從技術(shù)上來說也有一定發(fā)展前途，相對來說價(jià)格更加低廉，在未來很長一段時(shí)間內(nèi)準(zhǔn)單晶將呈現(xiàn)代替多晶硅和單晶硅的局面。

作為清洗行業(yè)來說，我們最關(guān)心的是硅晶片其中的清洗流程，硅晶片生產(chǎn)工藝當(dāng)中，有超過20%以上部分都涉及到清洗，這個(gè)工藝主要流程從切片開始，然后進(jìn)行脫膠，切片完了剝離，用人工插槽方式插入花籃中，然后進(jìn)入最關(guān)鍵的超聲清洗部分，我們各種各樣清洗的應(yīng)用最主要的是插片之后的清洗流程，清洗完后經(jīng)過干燥和檢驗(yàn)，然后進(jìn)行包裝，才能進(jìn)行太陽能電池片的處理。清洗這道工序在整個(gè)硅晶片生產(chǎn)流程中占的時(shí)間并不長，但這一步非常重要，如果片子上哪怕只有一個(gè)點(diǎn)沒有洗干凈，出現(xiàn)了污漬，整個(gè)硅片相當(dāng)于廢片，如果鑲嵌到電池板上，會影響整個(gè)電池板的效率，太陽能電池廠家一直非常重視這塊的效率，清洗這塊成品的效率實(shí)際上是關(guān)系到最終產(chǎn)品的效益。清洗結(jié)果有時(shí)候甚至?xí)绊懙疆a(chǎn)品的定價(jià)，比如一個(gè)訂單是1000萬片，對最終生產(chǎn)出來的太陽能電池板有一個(gè)平均轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率高的話，相對來說定價(jià)就高一些，如果有些步驟上出現(xiàn)了誤差，或者參差不齊，對訂單價(jià)格會很大的影響。

預(yù)沖洗階段：

硅晶片的預(yù)沖洗，表面污垢主要來自切片中帶過來的一些切削液、沙漿、碳化硅及金屬氧化物等雜質(zhì)，去除起來非常難，因?yàn)橹挥斜”∫粚?，像鈉、銅這種金屬，哪怕只有千分之幾ppm金屬雜質(zhì)在里面，就會引起硅晶片表面缺陷點(diǎn)，造成轉(zhuǎn)換時(shí)光能不能流通，直接會影響光電轉(zhuǎn)化效率。

切片后的硅晶片表面有大量的污垢：切削液、沙漿、碳化硅及雜質(zhì)金屬氧化物等。

預(yù)沖洗階段，主要采用手動(dòng)或者自動(dòng)兩種方式，有一定水壓力對硅片表面進(jìn)行清洗，主要是去除附著性顆粒以及能夠去除的有機(jī)污垢，壓力對硅晶片表面有一定要求，如果壓力太大，片子就很容易碎，但如果壓力太小，不能深入到緊壓的硅片中去，如果這樣的情況，壓片太小，對后期清洗會造成非常大的影響，大量的減少壽命，另外洗完之后不可見的污片非常多，這樣會減少成品率。

插片后階段：

經(jīng)過超聲波預(yù)沖洗后的硅片，表層附著的大顆粒污垢及泥漿能夠部分去除。硅特有的光澤與亮度得到顯現(xiàn)。

插片之后的硅晶片，這時(shí)候基本上呈現(xiàn)出不是非常臟的情況，這時(shí)候所殘余的污垢主要在于硅片中心附近一些固體顆粒污垢的殘留，這種殘留很難用物理方法或者高壓水沖去除。有時(shí)候分布在四周或者某些局部，有時(shí)候一片硅片正反兩面可能有不一樣的表現(xiàn)。在硅片插片之后到清洗之前，我們有一個(gè)非常重要的要求，從切片完了后的硅片到清洗完整個(gè)流程有時(shí)長達(dá)一個(gè)小時(shí)或者兩個(gè)小時(shí)，整個(gè)過程中要求片子一定要浸泡在水溶液中，有的企業(yè)用極低溶度的酸液浸泡，如果硅片暴露空氣中，很快與空氣表面反映之后產(chǎn)生氧化層，氧化層又吸附在之后的氧化層之上，對后面的清洗造成非常大的影響，所以對浸泡的要求非常高，在清洗過程中使用的一定是高純度的去離子水，哪怕一點(diǎn)點(diǎn)其他雜質(zhì)離子都會對表面產(chǎn)生缺陷，主要是影響后面的光電轉(zhuǎn)化效率。

過洗階段：

在插片完了之后進(jìn)入清洗流程，進(jìn)入超聲清洗過程。通常有6～8個(gè)清洗槽，有自動(dòng)和手動(dòng)兩種，硅片種類不同要求也一樣。在6～8個(gè)槽的順序中，前面會有一道或者兩道純水超聲，同時(shí)開啟溢流，固體顆粒如果前期沒有大量去除，一定影響后期的清洗效果，另外很容易造成管道清洗或超聲清洗效果沒有那么好。

酸洗階段：

插片后的硅片在清洗前必須保持浸泡在高純水中，防止干燥。

清洗步驟： 過洗→酸洗→清洗劑→漂洗

過洗之后是酸洗?，F(xiàn)在已經(jīng)不大用鹽酸或者硫酸了，鹽酸或者硫酸一方面后期處理比較麻煩，另外對硅片表面會帶進(jìn)來一些點(diǎn)腐蝕。酸洗完了之后通常經(jīng)過一道水洗，避免將酸洗液帶入清洗劑，然后進(jìn)入正式的清洗劑洗槽。

清洗劑清洗階段：

洗槽通常有兩個(gè)，極少數(shù)情況下只有一個(gè)槽，兩個(gè)槽加液會有所不同，大部分情況下是比較相似的，可能會有濃度的微調(diào)。第一個(gè)槽的清洗液，由于前期是酸洗，所以要求比較高。

漂洗階段：

清洗之后進(jìn)行漂洗，對硅片表面有非常大的影響。在有的企業(yè)里，漂洗槽是由恒溫加熱水槽里的水直接進(jìn)入漂洗槽，漂洗槽溫度控制的比較好，有的企業(yè)可能沒有前期恒溫控制（自然水溫的漂洗槽進(jìn)行漂洗）。這樣會出現(xiàn)什么情況呢？夏天可能問題不會很大，但是到了冬天，有時(shí)候水溫降到十度以下，對硅片清洗之后的漂洗帶來非常大的困難：一是沒辦法漂干凈，二是表面帶進(jìn)來的顆粒依然懸浮在里面，沒辦法溢流出去，因?yàn)橐缌鞑荒茏龅暮艽?，漂洗時(shí)候容易導(dǎo)致局部出現(xiàn)污垢。

太陽能硅晶片的清洗槽工藝

從工藝上來說，漂洗槽是比較通用的工藝。有的清洗槽有鼓泡或者溢流要求，以及漂洗階段一定要有溢流要求。

在時(shí)間上，每個(gè)槽的時(shí)間都是不一樣的，根據(jù)硅片種類（包括前期切片時(shí)，所采用的添加劑），以及生產(chǎn)設(shè)備、時(shí)間的設(shè)定都是不一樣的，時(shí)間短的有2～3分鐘/槽，時(shí)間長的有6～8分鐘/槽，根據(jù)清洗液濃度和時(shí)間有所調(diào)整。

在溫度上，過去通常在60℃上下，現(xiàn)在為了節(jié)能和控制成本，對清洗劑的要求也就更高了——溫度降到45℃的范圍內(nèi)，跟時(shí)間也有一定的配套要求。酸液濃度，從千分之零點(diǎn)幾到百分之幾，要根據(jù)用戶選用的酸的種類不同而有所不同；清洗液添加劑濃度，從白貓專用開發(fā)的產(chǎn)品來說，基本控制在1～3%的范圍，根據(jù)設(shè)備和硅片種類不同而有所差異。

一般來說，添加量在3～5%，太陽能硅晶片生產(chǎn)企業(yè)通常365天連續(xù)作業(yè)，切片設(shè)備、鑄錠設(shè)備不能停，一旦停下來要再啟動(dòng)就需要花費(fèi)相當(dāng)大的時(shí)間和人力、物力，不能洗一半就換槽換溫，如果一換槽、換溫、換液就涉及到升溫和調(diào)控過程，每個(gè)槽溫控不一樣，有時(shí)候設(shè)計(jì)時(shí)間長達(dá)好幾個(gè)小時(shí)。如果間斷，前期生產(chǎn)下來的硅片洗不干凈，就一直堆在前期，堆放時(shí)間長久以后，后面可能更難處理。

連續(xù)作業(yè)情況下，如何將藥劑調(diào)配到合適的濃度呢？這對清洗效果有非常大的影響。如果需要加大用量，那么是頻繁添加還是加大藥劑量呢？濃度對硅片本身影響非常大，有時(shí)候添加濃度超過千分之一或者千分之二，清洗下來的硅片就會受到很大影響，以至于沒有辦法做成太陽能電池片，硅酸清洗實(shí)際上是非常敏感的程序，要求一定不能對硅晶片有損傷，一旦有輕微損傷，可能就會成為廢片。

硅晶片的清洗工藝條件

硅晶片的檢驗(yàn)

清洗后的硅片要通過檢驗(yàn)，現(xiàn)在有人工檢驗(yàn)或者機(jī)器自動(dòng)檢驗(yàn)兩種方式，機(jī)器檢驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)在于檢驗(yàn)項(xiàng)目比較精確，項(xiàng)目更多，可以測厚薄。可是，現(xiàn)在應(yīng)用更多的是人工檢測，主要檢測目標(biāo)是看硅晶片表面色澤是否均一，絕對不能出現(xiàn)中間亮四周暗的現(xiàn)象。

對硅晶片清洗劑的要求：

清洗后的硅片由專業(yè)檢片員逐一檢驗(yàn)。外觀要求晶片表面光亮潔凈，色澤均一，無花斑，無殘垢。

第一，清洗效果好，無殘留，易漂凈；第二，對硅片無損傷，不影響后續(xù)工藝；第三，清洗力持久，清洗壽命長，符合成本規(guī)劃；第四，操作便利，對人體、環(huán)境無害，符合排放標(biāo)準(zhǔn)。

清洗效果考察的要點(diǎn)

第一，清洗后硅片的檢測，包括色澤，亮度，有無花斑，親水性等；第二，對清洗后的硅片做織構(gòu)化處理，檢測光轉(zhuǎn)化效率；第三，清洗工藝的確認(rèn)，單位洗劑的清洗數(shù)量；第四，清洗液的排放及安全性，主要是對清洗劑里表面活性劑、螯合劑各種添加劑的選擇有各種要求，除對清洗劑有無磷、無毒要求之外，還對清洗劑排放有COD值的考察要求。

清洗效果考察的程序：

第一個(gè)考察，現(xiàn)場目測。色澤均勻一致，無色差，無花斑，無暗痕，無可視殘留污漬。

第二個(gè)考察，目檢。我們稱為織構(gòu)化處理，也就是制絨后，花斑一旦形成，是沒辦法去除的，而且這條花斑在沒有制絨前顯現(xiàn)不出來。因?yàn)槭菢O微量的殘留，或者腐蝕過度，經(jīng)過制絨之后，由于受到腐蝕處理的影響，花斑非常明顯了，會影響光電轉(zhuǎn)化率，基本是廢片。這個(gè)程序一定經(jīng)過制絨才能看得出來，如果機(jī)器進(jìn)行微量的光測檢驗(yàn)，微量殘留也是看不出來的，制絨是檢驗(yàn)硅晶片是否達(dá)標(biāo)非常重要、非常直接的手段。

清洗后的硅片要求表面光亮潔凈，色澤均勻一致，無色差，無花斑，無暗痕，無可見殘留污漬。

硅片清洗后經(jīng)過織構(gòu)化處理，未洗凈的微量殘垢會顯現(xiàn)出來。這種微量殘垢不經(jīng)制絨是目測檢驗(yàn)不出來的。

由于多晶硅各項(xiàng)同向性特點(diǎn)，通常采用酸制絨，硅晶片表面一旦有殘留，或者腐蝕不均勻，就會出現(xiàn)“陷井”，跟光“陷井”不一樣。光“陷井”是吸光部分，不均勻，對采光或者對光電吸收會有影響，不連續(xù)，相對來說，要求絨面非常均勻，密度鋪的剛剛好。

單晶硅和準(zhǔn)單晶通常制絨后形成金字塔絨面，做到百分之百均勻基本不可能，也就是對于光電反射不一定有利的現(xiàn)象，有一個(gè)平均凈值，要達(dá)到均勻，密度要?jiǎng)倓偤?，不能有條狀或者塊狀缺陷，有缺陷就相當(dāng)于有一個(gè)采光點(diǎn)的光沒有采到，一點(diǎn)可能還不會影響很大，整個(gè)晶片上如果都不均勻，可想而知，光電轉(zhuǎn)化率一定低很多，相當(dāng)于沒有吸光。

制絨后單晶硅的硅片要求色差一定要暗，這樣吸光率才好。如果這條拿去制絨，結(jié)果是不均勻，會影響到光電轉(zhuǎn)化效率。制造商要求最好的金字塔直徑或高度大概1∶1.6，金字塔如果太小，實(shí)際上金字塔等于沒有豎立起來，如果塔面容量太大，會影響光的二次反射，要采光，一定要經(jīng)過多次反射然后進(jìn)入硅片中，如果只反射一次，大部分光線又回到大氣中了，能量就沒辦法采集，要求多次反射，要求金字塔大小和斜度以及直徑比要達(dá)到非常好的比例。

第三個(gè)考察，硅晶片表面的親水性。干凈的硅晶片如果沒有親水性的二氧化硅表面層，如果清洗的非常干凈，如果把純凈水滴到表面出現(xiàn)開放式的形態(tài)，說明表面氧化層沒有完全去除，或者漂洗、清洗液沒有洗干凈。

通常清洗液都是親水性的，殘留在上面的親水層會影響后面制絨效果，有時(shí)會有影響絨面整個(gè)都出不來的現(xiàn)象。這是現(xiàn)場可以做的最方便、最快捷的檢測方式。

以前，我們還碰到過一些問題：硅晶片表面通常中間一塊親水性可能比較好，四周比較差。因?yàn)椴宀鄯绞绞且运闹芸繑n方式插片的，超聲如果不夠強(qiáng)，可能就出現(xiàn)四周比較弱、中間比較強(qiáng)的現(xiàn)象，屬于局部沒有洗干凈，通過復(fù)洗或者再清洗的方式能夠得到一定的改善。

如果現(xiàn)場做出來的片子就是親水性比較差的話，我們的措施一個(gè)是加強(qiáng)漂洗，如果清洗劑的問題就沒辦法了，如果清洗劑壽命已經(jīng)達(dá)到一定限度，洗不干凈，清洗劑就要更換或者添加。

對于硅晶片清洗來說，歸根到底還是光電轉(zhuǎn)化率效果，清洗劑的不同和清洗效果的好壞，直接影響片子的光電轉(zhuǎn)化率。一般多晶硅通常轉(zhuǎn)化率平均值在16左右，如果洗的好，特別出色的可能達(dá)到17甚至17.5以上一點(diǎn)；如果洗的不好，有時(shí)候出現(xiàn)12、13左右的值。對于廠家和電池采購商都是問題，如果做成電池的話，效益就不大，因?yàn)檗D(zhuǎn)化率太低；如果不做成電池，再進(jìn)行回爐，相當(dāng)于成本要翻一番，對廠家是一個(gè)非常大的問題。有時(shí)候，可以通過復(fù)洗或者再處理甚至氫氟酸進(jìn)行重復(fù)處理，改善到比較好的條件。不過，一旦片子制絨，絨面生成，無論好壞已經(jīng)定型。

如果毀壞絨面，唯一方法是回爐再造，要么重新把表層磨去一層。從效率來說，硅晶片轉(zhuǎn)化效率和使用率跟片子厚薄沒有關(guān)系，對于廠家來說，當(dāng)然切的越薄越好，在線切割條件下，光電轉(zhuǎn)化效率最多的達(dá)到16～17，好的單晶硅可以達(dá)到18～20，現(xiàn)在20是一個(gè)突破口，突破20之后到底能達(dá)到多少，是未來硅晶片的研究方向。

清洗劑的持久力

連續(xù)清洗之后，主要考察沒有洗干凈產(chǎn)品的數(shù)量，白貓專用清洗劑基本能夠把污片的數(shù)量控制在萬分之五的范圍以下，添加量只有1.5%，濃度非常高。

對排放是有COD值檢測標(biāo)準(zhǔn)的，上海白貓專用清洗劑的一個(gè)特點(diǎn)是高濃縮，用量非常少，相對于用5%或者6%的添加劑來說，在不同濃度下考察COD值，白貓專用基本在5000左右，其他品牌清洗劑COD排放值在6000左右。清洗壽命是至關(guān)重要的，實(shí)際上涉及到這個(gè)產(chǎn)品能不能在太陽能制造企業(yè)中大規(guī)模使用，我們所做的清洗劑基本上能做到每公斤1500～2000片，目前市場上各種品牌均值大概1200片左右，白貓專用可以做到洗2萬片才換一槽液，基本要兩個(gè)班以上才需要換液。

清洗劑的持久力

清洗機(jī)DC的性質(zhì)及特點(diǎn)：

一是，硅晶片清洗劑DC為單劑型的高濃縮產(chǎn)品，操作方便，加量少效率高；二是，清洗效果好，易于漂洗，洗凈后的硅片色澤均勻，無殘留無花斑；三是，對硅片無損傷，不影響清洗后的硅片光轉(zhuǎn)化效率，對后處理工序無負(fù)作用；四是，可用于各種晶型硅片，對多種清洗設(shè)備及工藝均適用；五是，選用無磷優(yōu)質(zhì)原料，符合排放標(biāo)準(zhǔn)。