PM2.5中水溶性有機物吸光特性的模擬研究

吳一凡,黃曉鋒,蘭紫娟,宮照恒,云 慧,何凌燕 (北京大學深圳研究生院環(huán)境與能源學院,城市人居環(huán)境科學與技術(shù)重點實驗室,廣東 深圳 518055)

大氣氣溶膠是指液體或固體微粒均勻的分散在氣體中形成的相對穩(wěn)定的懸浮體系[1].近年來,氣溶膠顆粒物因其對人體健康,環(huán)境和全球氣候變化的重要影響而受到人們的廣泛關(guān)注.氣溶膠對氣候產(chǎn)生的影響主要通過以下 2種途徑實現(xiàn):一是直接對太陽輻射產(chǎn)生散射(負輻射強迫)和吸收(正輻射強迫)[2],二是間接通過云的微物理特性對氣候造成影響[3-4].無論是直接影響還是間接影響,都與氣溶膠顆粒本身的化學組成緊密相連.近年來關(guān)于氣溶膠輻射強迫的研究表明黑碳(BC)是大氣氣溶膠中的首要吸光物質(zhì)[5-6].同時,也有研究表明:除黑碳外,氣溶膠中有顏色的有機物包括土壤腐殖質(zhì),類腐殖質(zhì)物質(zhì)(HULIS)等皆對太陽光有吸收作用[7].Kirchstetter等[8]指出生物質(zhì)燃燒排放的碳質(zhì)氣溶膠中約 50%的吸光貢獻來自于有機碳,因此有機碳對氣溶膠吸光性的影響不容忽視[9].

水溶性有機物(WSOM)是大氣氣溶膠顆粒物的重要組成部分,在不同地區(qū)大氣中可占顆粒有機物的 10%～80%[10].WSOM 具有多種顯著的環(huán)境和氣候效應: WSOM 具有親水性,對顆粒物的吸濕性具有顯著貢獻,能夠通過影響成云過程而改變區(qū)域和全球輻射強迫[11-12];WSOM還能通過改變顆粒物的吸濕性而影響大氣能見度[13-15],在我國城市頻繁發(fā)生的灰霾天氣中可能起到重要作用;同時,WSOM 還可以吸收可見和紫外波段的太陽輻射,引起直接的輻射強迫作用[16-17].以往為數(shù)不多的WSOM光學特征研究主要依靠紫外可見分光光度計對溶液樣品進行鑒別,如Hecobian等[18]對美國東南部PM2.5膜樣品及亞特蘭大PILS在線采集的液體樣品用360～370nm波長的吸光平均值來衡量其中有機物吸光性質(zhì).目前,國內(nèi)外研究尚未能獲得 WSOM 以亞微米細粒子形式存在時的吸光特征,無法對 WSOM 在實際大氣中的光學作用進行更有效的判斷.本研究利用國際先進的測量儀器,分析了深圳市夏季大氣PM2.5中WSOM在不同波段下的光吸收特征,并估算了其質(zhì)量吸收效率及其對 PM2.5吸光作用的貢獻率,獲得了對氣溶膠中水溶性有機物吸光特征的初步認識,可為進一步開展相關(guān)研究提供參考.

1 采樣與分析

1.1 采樣及預處理

采樣時間為2011年8月26日至9月19日,地點位于深圳市西部大學城北大園區(qū)內(nèi)四層教學樓樓頂(距離地面約 25m),周邊為大型水庫和療養(yǎng)基地,植被覆蓋率較高,無顯著污染源.整個觀測期間平均溫度為 28.7℃,平均相對濕度為71.2%.采樣儀器為美國 Thermo公司生產(chǎn)的Thermo-2300型四通道采樣器,采樣流量設為10L/min,采樣時間設為一張膜連續(xù)采集 23.5h.采樣膜為英國Whatman公司生產(chǎn)的47mm石英纖維膜,石英膜預先在馬弗爐內(nèi)500℃下灼燒5h,以除去膜上殘留和吸附的少量有機雜質(zhì),防止空白干擾.采樣結(jié)束后,將石英膜包裹在潔凈的鋁箔中放入專用冰箱于-18℃冷凍保存.

樣品分析前,用超聲振蕩法對膜樣品中的WSOM進行提取.將每張石英膜置于50mL除碳水(18.2MΩ,TOC<4×10-9)(Milli-Q,USA)中超聲振蕩30min后,用一次性注射器和0.45μm PTFE過濾頭(Gelman Sciences)濾去溶解樣品中的不溶顆粒得到待測的樣品提取液,將提取液裝入樣品瓶冷藏保存待測.本實驗分別使用德國耶拿公司生產(chǎn)的 multi N/C 3100TOC分析儀及美國Dionex公司生產(chǎn)的ICS-2500離子色譜對樣品提取液的總有機碳濃度(Total Organic Carbon)及無機水溶性離子濃度進行了測量,并建立了超聲霧化器-三波長光聲光譜儀-掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀聯(lián)用系統(tǒng)對霧化發(fā)生氣溶膠的粒徑分布及吸光系數(shù)進行了測量.

1.2 分析系統(tǒng)建立

1.2.1 超聲霧化發(fā)生氣溶膠 本研究建立了超聲霧化器-三波長光聲光譜儀-掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀聯(lián)用的分析系統(tǒng)(圖 1).使用美國CETAC公司生產(chǎn)的 U5000AT+型超聲霧化器(UN),將膜樣品提取液通過蠕動泵的輸送作用以1.0mL/min的速度送入霧化腔,在超聲振蕩的作用下樣品液滴被碎裂為細小濃密的含水氣溶膠,使用干凈空氣作為系統(tǒng)載氣,推動含水氣溶膠進入硅膠干燥管形成干燥的待測氣溶膠.整個氣溶膠的霧化和干燥過程均在常溫下進行.之后待測氣溶膠流分成兩路:一路進入三波長光聲光譜儀(PASS-3)進行吸光系數(shù)的測量;另一路進入掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀(SMPS)進行粒徑分布掃描,由掃描所得不同粒徑段氣溶膠的數(shù)濃度可以估算進入檢測系統(tǒng)的氣溶膠體積濃度及質(zhì)量濃度.

本實驗中,SMPS系統(tǒng)的掃描粒徑范圍設為14.1～736.5nm,掃描周期為5min,經(jīng)檢測所有樣品發(fā)生出來的干燥氣溶膠顆粒數(shù)濃度譜分布呈單峰,峰值約在 60～100nm之間,全部粒子的粒徑幾乎都分布在25～300nm之間,即全部分布在SMPS系統(tǒng)的有效掃描粒徑范圍之內(nèi),保證了 SMPS系統(tǒng)的測量估算結(jié)果能夠代表待測氣溶膠的顆粒物整體濃度.將PASS-3的檢測時間與SMPS設置為同步,平行測試2個周期.

圖1 超聲霧化器-三波長光聲光譜儀-掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀聯(lián)用系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic of the united system of ultrasonic nebulizer-photo-acoustic soot spectrometerscanning mobility particle sizer

1.2.2 氣溶膠光吸收系數(shù)的測量 本實驗使用三波長光聲光譜儀(PASS-3)測量干燥后的氣溶膠的吸光系數(shù),三波長分別為405,532,781nm.該儀器的基本測量原理為:氣溶膠顆粒被抽入儀器腔體,通過密閉共鳴腔,特定波長下可調(diào)頻激光以共鳴腔的共振頻率照射氣溶膠粒子束,氣溶膠吸光發(fā)熱后加熱周邊的空氣以一定頻率發(fā)生熱膨脹,從而產(chǎn)生特定頻率的聲波,聲波最終被麥克風檢測以定量吸收系數(shù)大小.具體原理及分析過程參見文獻[19].PASS-3的測量范圍<8000Mm-1,測量精度<10%,時間分辨率為2sec(取5min的平均值以便于與 SMPS的掃描周期對應), 405,532,781nm波長下的檢測限分別為7.5,7.5,2.5Mm-1.觀測前后均進行流量標定,激光檢測以及吸收校正.

2 計算與分析

2.1 PM2.5組成及其光吸收系數(shù)

觀測期間的 PM2.5平均質(zhì)量濃度為(38.5±17.5)μg/m3,OM 的平均質(zhì)量 濃 度 為(9.0±6.2)μg/m3,本實驗中被水提取下來的 PM2.5中的WSOM質(zhì)量濃度約為(4.3±2.3)μg/m3.WSOM分別占 PM2.5和 OM 質(zhì)量濃度的 11.9%±4.8%和49.2%±18.5%,可見是PM2.5和有機氣溶膠的重要組成部分.Lan等[20]采用在線儀器進行了2011年深圳夏季同期BC濃度和PM2.5光吸收系數(shù)的測量,結(jié)果表明:同期觀測的 BC平均質(zhì)量濃度為(4.0±3.1)μg/m3,占 PM2.5質(zhì)量濃度的 11%左右.405,532,781nm波長下PM2.5光吸收系數(shù)分別為(37.1±28.1), (25.4±19.0), (17.6±12.9)Mm-1.

2.2 WSOM的MAE特征

質(zhì)量吸收效率(MAE)是吸光性物質(zhì)的質(zhì)量濃度與光吸收系數(shù)之間轉(zhuǎn)換的有效參數(shù),是一個重要的光學特征量.本研究中水溶性有機物MAE的計算公式為:

式中:Babs為 PASS-3測得的光吸收系數(shù),單位為Mm-1,WSOM 為估算所得的水溶性有機物的質(zhì)量濃度,單位為μg/m3,MAE單位為m2/g.

假定樣品提取液的水溶性組分主要由無機離子組分和水溶性有機物組成,通過計算WSOM占水溶性總組分的百分比,可以估算出經(jīng)過超聲霧化系統(tǒng)發(fā)生的待測干燥氣溶膠中WSOM的質(zhì)量濃度.本實驗用離子色譜和TOC分析儀分別定量檢測樣品提取液中無機離子組分總濃度Cii(包括SO42-, NO3-, Cl-, F-, NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+)和水溶性碳組分的質(zhì)量濃度Cwsoc,水溶性有機物的濃度Cwsom用水溶性有機碳濃度Cwsoc乘以1.6的轉(zhuǎn)換系數(shù)獲得[21-22];用SMPS系統(tǒng)對霧化發(fā)生的氣溶膠進行全譜掃描估算的氣溶膠顆粒物質(zhì)量濃度為 Maerosol,它以不同粒徑段氣溶膠數(shù)濃度估算的體積濃度乘以密度 1.5g/cm3所得.該密度值由樣品水溶液中硫酸銨,硝酸銨,氯化銨和WSOM 的權(quán)重和相應物質(zhì)的密度計算而得.則WSOM的計算公式為:

經(jīng)計算,本研究觀測期間的 WSOM 在405,532,781nm下的 MAE值分別為(0.55±0.31),(0.54±0.31),(0.21±0.13)m2/g.在本研究觀測期間,Lan等[20]采用PASS-3在線觀測了PM2.5的光吸收系數(shù),并假設BC是唯一的吸光物種,其估算結(jié)果表明,在整個觀測期間的BC在405,532,781nm下的MAE值分別為9.07,6.38,4.49m2/g.本研究計算所得的WSOM的MAE值遠低于BC的MAE值;說明水溶性有機物本身作為一種吸光性物質(zhì),其在特定波長下的吸光能力遠低于黑碳.

表1 觀測期間BC和水溶性有機物在不同波長下的MAE平均值(m2/g)Table 1 The mean MAE values of BC and WSOM at different wavelengths during the campaign(m2/g)

2.3 WSOM對PM2.5吸光作用的貢獻率

根據(jù)以上計算所得WSOM在不同波長下的MAE特征參數(shù),暫不考慮粒子粒徑與形態(tài)對其吸光性的影響,可以估算實際大氣 PM2.5中WSOM在不同波長下的吸光系數(shù)Babs(wsom),其計算公式為:

式中:MAE為某波長下WSOM的質(zhì)量吸收效率;Mwsom為實際大氣PM2.5中WSOM的質(zhì)量濃度.

計算可得大氣氣溶膠中WSOM在405,532,781nm 波長下的吸收系數(shù)[Babs(wsom)]值分別為(2.30±1.08),(2.25±1.26),(0.86±0.45)Mm-1.

同時,引用了PASS-3同期觀測得到的PM2.5吸光總系數(shù) Babs(aerosol)[20],計算得到 WSOM 對大氣 PM2.5吸光作用的貢獻率[Babs(wsom)/Babs(aerosol)].計算結(jié)果見表2.

由本實驗結(jié)果估算所得WSOM在405,532,781nm波長下對大氣PM2.5吸光作用的貢獻率均值分別為 7.6%,10.6%,5.8%.該結(jié)果表明,雖然氣溶膠中的WSOM單位質(zhì)量的吸光效率遠低于黑碳,但是 WSOM 對于大氣顆粒物整體吸光效應的貢獻是顯著的.本研究中WSOM約占OM的一半,因此,若考慮非水溶性有機物的存在,則 PM2.5中有機物的吸光效應將更為顯著. 以往本小組在深圳冬季的觀測也表明,有機物對大氣氣溶膠吸收系數(shù)的貢獻顯著,平均貢獻率為 21%[23],可見有機物可能是影響大氣顆粒物吸光效應的重要組分.但是,由于本實驗通過霧化方法發(fā)生的氣溶膠與實際大氣氣溶膠顆粒物存在粒徑和形態(tài)上的差別,所以本研究計算結(jié)果存在一定程度的不確定性.在目前的技術(shù)條件下,國內(nèi)外都暫時無法完全模擬大氣顆粒物的真實原始狀態(tài),本研究作為水溶性有機物吸光特性的探索性研究給出了其吸光貢獻的初步估計,更深入的研究需要在未來進一步開展.

表2 觀測期間不同波長下WSOM對PM2.5吸光作用的平均貢獻率Table 2 The mean contributions to PM2.5light absorption by WSOM at different wavelengths during the campaign

3 結(jié)論

3.1 觀測期間PM2.5中WSOM平均質(zhì)量濃度為(4.3±2.3)μg/m3,分別占 PM2.5和 OM 質(zhì)量濃度的11.9%±4.8%和 49.2%±18.5%,說明 WSOM 是PM2.5和有機氣溶膠的重要組成部分.

3.2 觀測期間WSOM在405,532,781nm下的質(zhì)量吸收效率值分別為(0.55±0.31), (0.54±0.31),(0.21±0.13)m2/g,遠低于同期觀測BC的MAE值,說明水溶性有機物本身作為一種吸光性物質(zhì),其吸光能力遠低于黑碳.

3.3 觀測期間,PM2.5中 WSOM 在 405,532,781nm 波長下吸收系數(shù)分別為(2.30±1.08),(2.25±1.26),(0.86±0.45)Mm-1,分別貢獻了對應波長下PM2.5總吸光系數(shù)的7.6%,10.6%和5.8%,說明 WSOM 雖然不是一種吸光能力強的物質(zhì),但由于其濃度水平較高,仍可能對 PM2.5整體吸光效應具有較顯著的貢獻.

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