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    水中苯氧羧酸類除草劑的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定方法研究

    2013-11-28 01:00:04張蓓蓓趙永剛胡冠九陳素蘭
    分析測試學(xué)報(bào) 2013年1期
    關(guān)鍵詞:小柱羧酸除草劑

    張蓓蓓,章 勇,趙永剛,胡冠九,陳素蘭

    (江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心 國家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210036)

    苯氧羧酸類除草劑是第一類投入商業(yè)生產(chǎn)的選擇性除草劑。苯氧基醇類除草劑主要用作莖葉處理劑,施用于禾谷類作物田、針葉樹林、非耕地、牧草場、草坪等,防除一年生和多年生的闊葉雜草,大多數(shù)闊葉作物,特別是棉花和葡萄等對這類除草劑很敏感。苯氧羧酸類除草劑易溶于水中,因此會(huì)在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中遷移,引起土壤、地下水、大氣等污染。這類除草劑本身有中等毒性,其代謝產(chǎn)物(特別是一些鹵化物)也會(huì)對人類和生物體造成危害,研究表明其可以引起人類軟組織惡性腫瘤,對動(dòng)物體表現(xiàn)出胎盤毒性。經(jīng)其處理過的植物調(diào)亡前會(huì)在體內(nèi)蓄積很高濃度的硝酸鹽或氰化物。同時(shí)因被殺死的有毒雜草和有害植物固有的毒性未改變,因而容易引起動(dòng)物中毒。苯氧羧酸類除草劑對環(huán)境的危害已引起世界各國環(huán)境管理組織的重視。中國《生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定2,4-D的濃度限值為0.03 mg/L;世界衛(wèi)生組織(WHO)飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定7種苯氧羧酸類農(nóng)藥的濃度限值在0.002~0.9 mg/L之間;美國聯(lián)邦飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2,4-D、MCPP的濃度限值分別為0.07 mg/L和0.01 mg/L。

    目前,對苯氧羧酸類除草劑多殘留的分析多采用氣相色譜法或氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[1-7],由于此類化合物極性較強(qiáng)、穩(wěn)定性較差、不易氣化,需衍生后才能測定,整個(gè)操作過程步驟繁瑣,費(fèi)時(shí)費(fèi)力,且衍生化反應(yīng)容易帶來較多的副產(chǎn)物,干擾目標(biāo)化合物的測定。也有文獻(xiàn)報(bào)道采用毛細(xì)管電泳法[8-9]進(jìn)行苯氧羧酸類的分離測定,由于毛細(xì)管電泳法具有很高的分離度,可實(shí)現(xiàn)對這類農(nóng)藥的手性分離,但靈敏度不高。而采用液相色譜或液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[10-16]測定苯氧羧酸類除草劑多殘留時(shí),前處理方法相對簡單,無需衍生化,可直接萃取。目前國內(nèi)相關(guān)報(bào)道均是對食品和農(nóng)產(chǎn)品的檢測。本實(shí)驗(yàn)針對環(huán)境水質(zhì)樣品,通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,將水樣經(jīng)固相萃取技術(shù)提取濃縮后,采用UPLC-MS/MS法進(jìn)行分離和定量,可在6 min內(nèi)完成8種組分的定性定量分析,實(shí)現(xiàn)樣品的快速檢測。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(Waters Aquity/TQD);Masslynx 4.0工作站;自動(dòng)固相萃取儀(Zymark公司),HLB固相萃取柱(1 g,Waters公司);氮吹濃縮儀(美國Labconco公司),0.22 μm混合纖維素酯微孔濾膜、0.22 μm針頭過濾器。

    2-甲-4-氯丙酸(MCPP)、2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA)、2-甲-4-氯丁酸(MCPB)、2,4-滴丙酸(2,4-DP)、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、4-(2,4-二氯苯氧)-丁酸(2,4-DB)、2,4,5-三氯苯氧乙酸(2,4,5-T)、2,4,5-涕丙酸(2,4,5-TP)、2,4-二氯苯氧乙酸 -13C6(2,4-D -13C6),純度在98.5%~99.5%之間,質(zhì)量濃度均為100 mg/L,購于Dr.Ehrenstorfer公司,甲醇、乙腈(色譜純,Merck公司),乙酸銨(色譜純),純化水(Millipore)。

    1.2 色譜分析條件

    BEH C18色譜柱 (100 mm×2.1 mm×1.7 μm);流動(dòng)相為2 mmol/L乙酸銨水溶液(A)和甲醇(B),采用梯度洗脫模式:0 min,80%A,并保持1 min;3 min時(shí),60%A;5 min時(shí),20%A;6 min時(shí),80%A。流速0.3 mL/min,進(jìn)樣量10 μL,色譜柱溫為40℃。內(nèi)標(biāo)法定量。

    1.3 質(zhì)譜分析條件

    電噴霧離子源(ESI),負(fù)離子掃描方式,多反應(yīng)監(jiān)測。毛細(xì)管電壓2.8 kV,離子源溫度120℃,霧化溫度350℃,霧化氣流速800 L/h,反吹氣流速10 L/h,碰撞氣流速0.10 mL/min,監(jiān)測駐留時(shí)間0.02 s。多反應(yīng)監(jiān)測條件見表1。

    表1 目標(biāo)化合物的多離子反應(yīng)監(jiān)測條件Table 1 MS parameters for target pesticides

    1.4 樣品制備

    活化:用10 mL甲醇活化固相萃取柱,保證小柱柱頭浸潤;再用10 mL去離子水活化小柱,保證小柱柱頭浸潤。上樣:量取500 mL水樣,調(diào)節(jié)水樣pH值至中性,以約10 mL/min的流速將水樣通過小柱,以富集水樣中的苯氧羧酸類化合物。廢水樣品體積可根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)減少。淋洗:用10 mL甲醇-水(1∶4)溶液淋洗小柱,將在小柱上保留較弱的雜質(zhì)淋洗下來。吹干:用氮?dú)獯祾咝≈?0 min,將小柱中的殘留水分完全去除。洗脫:用10 mL甲醇洗脫富集后的小柱,并用接收管接收。濃縮:將上述提取溶液濃縮至近干,用去離子水定容至1.0 mL,加入5.0 μL內(nèi)標(biāo)使用液,混勻后過0.22 μm濾膜,置于進(jìn)樣瓶中,等待進(jìn)樣。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 固相萃取條件的選擇

    2.1.1 不同固相萃取柱與水樣pH值的比較 比較了C18柱與HLB柱對苯氧羧酸類除草劑的萃取效果,結(jié)果表明HLB柱對8種苯氧羧酸類除草劑均有較好的萃取效果 (74%~90%),而采用C18柱進(jìn)行萃取時(shí)MCPA和2,4-D的回收率均低于50%。由于苯氧羧酸類化合物具有較強(qiáng)的親水性,而HLB柱填料為親水親脂型聚合物,適合保留親水性物質(zhì),這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

    考慮到苯氧羧酸類除草劑屬于弱酸性、極性化合物,采用C18柱進(jìn)行萃取時(shí),萃取原理為疏溶劑效應(yīng),為了達(dá)到最佳的萃取效果,需使苯氧羧酸類物質(zhì)在水樣中以分子狀態(tài)存在,故將水樣pH值調(diào)至2.0后上樣分析。結(jié)果表明,該條件下,MCPA和2,4-D的回收率顯著提高,均達(dá)到80%以上,但MCPB和2,4-DB的回收率明顯下降,低于60%。因此采用C18柱萃取時(shí),無法使得8種苯氧羧酸類除草劑均獲得較高的回收率。

    采用HLB柱萃取,水樣調(diào)節(jié)為酸性后上樣與中性上樣相比,部分組分回收率下降明顯。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,最終選擇HLB柱中性上樣方式。

    2.1.2 淋洗液的選擇 考察了不同比例的甲醇-水溶液作為淋洗液對目標(biāo)化合物損失水平的影響。結(jié)果表明,當(dāng)淋洗液中洗脫能力較強(qiáng)的甲醇比例達(dá)到25%時(shí),MCPA、2,4-D和2,4-DP已有少量損失。最終選擇20%甲醇-水溶液作為淋洗液。

    圖1 8種苯氧羧酸類在不同流動(dòng)相下的色譜圖Fig.1 TIC chromatograms of eight phenoxy acid herbicides at different mobile phases mobile phase:A.acetonitrile-water,B.acetonitrile-2 mmol/L ammonium acetate

    2.2 色譜條件的選擇

    考察了乙腈-水(圖1A)、乙腈-不同濃度乙酸銨水溶液(1、2、5 mmol/L)等流動(dòng)相對目標(biāo)化合物保留行為的影響,結(jié)果表明當(dāng)采用乙腈-水作為流動(dòng)相時(shí),目標(biāo)化合物的峰形較寬并帶有拖尾現(xiàn)象,分離度較差;當(dāng)水相中添加乙酸銨后,目標(biāo)化合物的色譜峰峰形得到極大改善,峰形尖銳而對稱,分離度有所改善。但隨著乙酸銨濃度的提高,對樣品的質(zhì)譜響應(yīng)抑制也相應(yīng)增大,故最終使用2 mmol/L乙酸銨水溶液作為流動(dòng)相(圖1B)。

    同時(shí)還對流動(dòng)相梯度洗脫程序進(jìn)行了優(yōu)化,由于8種組分極性十分接近,未能使其色譜峰達(dá)到完全分離,考慮到本實(shí)驗(yàn)使用的是質(zhì)譜檢測器,采用多離子反應(yīng)監(jiān)測模式,故對未達(dá)到基本分離的目標(biāo)化合物也能進(jìn)行準(zhǔn)確的定性定量分析,不影響分析結(jié)果。

    2.3 質(zhì)譜條件的選擇

    采用流動(dòng)注射泵連續(xù)進(jìn)樣,對8種苯氧羧酸類除草劑的質(zhì)譜條件進(jìn)行了優(yōu)化。由于苯氧羧酸類除草劑的極性較大,選擇電噴霧離子源,比較正離子和負(fù)離子模式下的掃描結(jié)果,8種目標(biāo)物在負(fù)離子模式下有更好的響應(yīng),基峰均為[M-H]-,同時(shí)由于苯氧羧酸類物質(zhì)在苯環(huán)上均含有氯原子,故[M+2-H]-峰響應(yīng)較高。

    選定[M-H]-為母離子,進(jìn)行二級質(zhì)譜掃描,尋找子離子碎片。8種化合物的[M-H]-經(jīng)碰撞后產(chǎn)生的碎片很少,大多數(shù)都只有一個(gè)高響應(yīng)碎片([M-RCOOH]-),其它碎片的相對豐度均較小,因此本實(shí)驗(yàn)采用同位素離子(即[M+2-H]-)和其產(chǎn)生的二級碎片作為定性離子對。

    2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

    分別配制質(zhì)量濃度為 0.8、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100 μg/L的系列苯氧羧酸類除草劑標(biāo)準(zhǔn)工作液,以苯氧羧酸類化合物的質(zhì)量濃度(X,μg/L)對其峰面積(Y)進(jìn)行線性回歸,得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線見表2。結(jié)果表明,在該濃度范圍內(nèi)8種組分的相關(guān)系數(shù)均大于0.995。色譜圖如圖2所示。

    圖2 8種苯氧羧酸類除草劑和內(nèi)標(biāo)物的總離子流色譜圖(50 μg/L)Fig.2 TIC chromatogram of eight phenoxy acid herbicides standard(50 μg/L)

    2.5 精密度與回收率

    對兩個(gè)濃度水平分別為0.02、0.20 μg/L的地表水和廢水加標(biāo)樣品進(jìn)行回收率測定,每個(gè)加標(biāo)水平平行配制6份樣品,其加標(biāo)回收率及精密度結(jié)果見表2。結(jié)果表明:8種農(nóng)藥的回收率為74%~90%,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%~12.0%。方法的準(zhǔn)確度和精密度均符合痕量分析的要求。

    表2 8種苯氧羧酸類農(nóng)藥的線性關(guān)系、回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Linear relationships,recoveries and RSDs of eight phenoxy acid herbicides

    2.6 檢出限

    根據(jù)HJ/T 168-2010空白實(shí)驗(yàn)中未檢出目標(biāo)物質(zhì)的檢出限測定方法,本實(shí)驗(yàn)以4.0 ng/L的水樣濃度作為檢出限測定的濃度,配制7份平行水樣,水樣體積為500 mL。經(jīng)全過程分析,計(jì)算其濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD。以3S為檢出限(LOD),4倍檢出限為定量下限(LOQ),結(jié)果見表3。8種農(nóng)藥的檢出限為1.0~1.8 ng/L,方法具有較高的靈敏度,完全滿足水體中農(nóng)殘分析的要求。

    表3 方法檢出限計(jì)算結(jié)果(n=7)Table 3 Method detection limits of eight phenoxy acid herbicides(n=7) ρ/(ng·L-1)

    2.7 實(shí)際樣品分析

    應(yīng)用建立的分析方法,測定了南京地區(qū)長江水中8種苯氧羧酸類農(nóng)藥的含量,結(jié)果均為未檢出,表明該監(jiān)測水域目前未受到苯氧羧酸類農(nóng)藥的污染。

    各國對飲用水中苯氧羧酸類的含量限值規(guī)定為0.003~0.9 mg/L,而本方法中水樣經(jīng)過固相萃取富集濃縮后檢出限為1.0~1.8 ng/L,靈敏度非常高,遠(yuǎn)低于限值要求。因此在樣品分析量較大、不追求極高靈敏度時(shí),可省略富集濃縮過程,水樣經(jīng)pH值調(diào)節(jié)和過濾后直接進(jìn)樣,檢出限亦可達(dá)0.39~0.65 μg/L(根據(jù)HJ/T 168-2010要求測定計(jì)算),完全滿足監(jiān)測需求,同時(shí)也可提高樣品分析的高通量性。

    3 結(jié)論

    建立了SPE/UPLC-ESI/MS/MS分析水中苯氧羧酸類除草劑的方法,該法具有操作簡便、靈敏度高、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好的特點(diǎn),且雜質(zhì)干擾少,定性定量準(zhǔn)確可靠,適合于大批量復(fù)雜水樣中苯基羧酸類除草劑的分析。

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