顆粒白土脫烯烴初活性檢測方法的優(yōu)化和改進(jìn)

◆黃祝華 吳丞 張玉萍

HG/T 2825-2009《顆粒白土》標(biāo)準(zhǔn)中脫烯烴初活性檢驗(yàn)方法為用標(biāo)準(zhǔn)油（溴指數(shù)為100 mg Br/100 g油）連續(xù)通過裝有樣品的柱式反應(yīng)器后，用溴指數(shù)測定儀測定該流出液。該方法存在一定的安全隱患且適用性不高。本方法是通過采用苯乙烯-二甲苯溶液，經(jīng)樣品脫烯烴后，殘留苯乙烯與Br標(biāo)準(zhǔn)溶液加成反應(yīng)，過量的溴與碘化鉀作用生成碘，再用硫代硫酸鈉滴定至終點(diǎn)。本方法在準(zhǔn)確度上比標(biāo)準(zhǔn)方法有較大的提高：本方法計(jì)算結(jié)果為產(chǎn)品脫烯烴量，能較為直觀地反映產(chǎn)品質(zhì)量，具有可操作性和普遍適用性，又具備較大的安全性，是驗(yàn)證本產(chǎn)品脫烯烴初活性行之有效的檢驗(yàn)方法。

顆粒白土是以活性白土為主要原料，經(jīng)科學(xué)配方，化學(xué)處理而成的。它比活性白土有更高的比表面積，具有很高的吸附能力，因而被廣泛應(yīng)用于石化行業(yè)芳烴提純、航空煤油精煉，也用于潤滑油、基礎(chǔ)油、柴油等油品的精制，脫除油品中殘余的烯烴、膠質(zhì)、瀝青、堿性氮化物等雜質(zhì)，改變了以前使用的加氫、精餾等提純工藝，降低了生產(chǎn)成本，提高了石油產(chǎn)品質(zhì)量[1]。

顆粒白土現(xiàn)階段各企業(yè)生產(chǎn)工藝不同，產(chǎn)品質(zhì)量上也有一定差異。為規(guī)范該產(chǎn)品質(zhì)量，1997年，原化工部委托天津化工研究院和4家生產(chǎn)企業(yè)，依據(jù)國外生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品說明書、各企業(yè)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國內(nèi)石化企業(yè)要求，制定了HG/T 2825-1997《顆粒白土》[2]。該標(biāo)準(zhǔn)于2009年進(jìn)行了第一次修訂，現(xiàn)有效標(biāo)準(zhǔn)為HG/T 2825-2009《顆粒白土》[3]。

在該標(biāo)準(zhǔn)中，脫烯烴初活性這一性能指標(biāo)是體現(xiàn)該產(chǎn)品性能的最重要指標(biāo)之一，現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)中該指標(biāo)的檢驗(yàn)原理主要采用配置100 mg Br/100 g標(biāo)準(zhǔn)濃度的苯乙烯二甲苯溶液，通過模擬生產(chǎn)過程的脫烯烴工藝，通過溴指數(shù)變化反應(yīng)脫烯烴能力，測定過程使用溴指數(shù)測定儀，采用微庫侖滴定原理（電量法）。樣品注入滴定池中，樣品中的不飽和烴與電解液中的溴發(fā)生加成反應(yīng)，通過計(jì)算電生溴所消耗的電量，根據(jù)法拉第電解定律，即可計(jì)算出樣品的溴指數(shù)。

1 該方法主要存在的問題

1）模擬工藝裝置存在安全性。由于采用二甲苯和苯乙烯，這兩種化學(xué)品都屬于易燃易爆品，脫烯烴過程需加熱至165 ℃，所以存在一定的安全隱患。

2）該脫烯烴裝置一般檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)很難配置，容易造成質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)的盲區(qū)。

3）現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)是通過標(biāo)準(zhǔn)油經(jīng)脫烯烴后測定溴指數(shù)評價(jià)脫烯烴能力，應(yīng)建立一種通過脫苯乙烯量反應(yīng)脫烯烴能力才更加確切。

4）溴指數(shù)測定儀的準(zhǔn)確度一般。溴價(jià)：±3%±0.2 g Br；溴指數(shù)：±5%±0.5 mg Br。與滴定法要求的相對偏差為0.5%相比，準(zhǔn)確度有一定差異。

2 擬改進(jìn)的檢驗(yàn)方法

為解決這些問題，筆者在檢測過程中，依據(jù)SH/T 1485.5-95《工業(yè)用二乙烯苯中溴指數(shù)的測定 滴定法》[4]、GB/T 1815-1997《苯類產(chǎn)品溴價(jià)的測定》[5]對該檢測方法進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn)，并進(jìn)行了比對試驗(yàn)，制定了如下脫烯烴初活性的檢測方法。

1）采用試劑：溴標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(16KBrO3)=0.1mol/L，按GB601規(guī)定配制；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(Na2S2O3)=0.1mol/L，按GB601配制；碘化鉀溶液，25 g碘化鉀溶于100 mL水中；硫酸溶液，1+5；苯乙烯；二甲苯。

2）儀器和設(shè)備：振蕩器、移液管、滴定管、碘量瓶、電子天平等。

3）試樣步驟。

①標(biāo)準(zhǔn)油的制備：稱取1 g的苯乙烯（精確至0.001 g），加入到500 g二甲苯中。

②檢驗(yàn)步驟。稱取20 g試樣（精確到0.001 g），置于250 ml容量瓶中，用二甲苯標(biāo)準(zhǔn)油定容至250 ml（應(yīng)精密計(jì)量所定容的標(biāo)準(zhǔn)油體積）；在40 ℃的恒溫水浴搖床上搖振0.5小時(shí)；吸取上層溶液5 ml置于250 ml碘量瓶中，加入10 ml硫酸溶液用滴定管加入溴標(biāo)準(zhǔn)溶液，至上層碳?xì)浠衔锍尸F(xiàn)黃色；過量0.5 ml后，立即塞緊塞子，在水浴振蕩器上避光震蕩10分鐘，靜止5分鐘，待溶液分層，此時(shí)上層碳?xì)浠衔飸?yīng)呈現(xiàn)黃色。量取2 ml KI溶液，加入碘量瓶中震蕩，使上層溶液變成紅棕色，以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定至無色。另取5 ml標(biāo)準(zhǔn)油移入250 ml碘量瓶中，用滴定管加入溴標(biāo)準(zhǔn)溶液，……滴定至無色進(jìn)行操作?？瞻祝阂迫? ml二甲苯至碘量瓶中，其他按上面操作。

③計(jì)算。

式中：

V1——標(biāo)準(zhǔn)液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量，ml；

V2——經(jīng)樣品脫烯烴后二甲苯溶液滴定試驗(yàn)時(shí)所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，ml；0.008——1 ml硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于溴的量，g/ml；

m——試樣量，g；

c1——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

c2——溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

X1——每100 g試樣相當(dāng)?shù)匿遒|(zhì)量，g/100 g

式中：

m0——稱取的苯乙烯量，g；

c0——苯乙烯的濃度，%；

V0——定容樣品所需的標(biāo)準(zhǔn)油體積，ml；

V1——5 ml標(biāo)準(zhǔn)油滴定時(shí)消耗的硫代硫酸鈉體積，ml；

V2——經(jīng)樣品脫烯烴后5 ml油滴定時(shí)消耗的硫代硫酸鈉體積，ml；

V3——5 ml二甲苯試劑滴定時(shí)所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，ml；

m——試樣量，g；

m1——稱取苯乙烯質(zhì)量，g；

w——每100 g試樣脫苯乙烯質(zhì)量，g/100 g；

④精密度：重復(fù)性為r為不大于0.02 g/100 g；再現(xiàn)性為R為不大于0.02 g/100 g。

3 檢驗(yàn)結(jié)論

為驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)樣品由揚(yáng)子石化提供，生產(chǎn)批號為20120728、20120821，型號為Ⅰ型B類。通過對樣品用兩種方法檢測后，檢測數(shù)據(jù)比較如表1所示。

從表1可以看出，本方法在準(zhǔn)確度上比標(biāo)準(zhǔn)方法有較大的提高；本方法計(jì)算結(jié)果為產(chǎn)品脫烯烴量，能直觀反應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量；同時(shí)，本方法主要采用常規(guī)滴定法，結(jié)果容易控制，重現(xiàn)性和再現(xiàn)性都比標(biāo)準(zhǔn)方法有了較大的提高，具有可操作性和普遍適用性，又具備較大的安全性，是驗(yàn)證本產(chǎn)品脫烯烴初活性行之有效的檢驗(yàn)方法。

表1 本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法檢測數(shù)據(jù)對比

4 討論

石化行業(yè)生產(chǎn)三苯過程中，常含有微量的烯烴雜質(zhì)，這部分烯烴性質(zhì)活潑，易形成膠質(zhì)，進(jìn)而影響芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量，而且對一些后續(xù)加工過程有不良影響。為了得到合格的化工原料并保證后續(xù)工藝的順利進(jìn)行，必須將芳烴中的烯烴雜質(zhì)深度脫除。工業(yè)上有兩種方案脫除芳烴中的烯烴，一種是采用加氫的方法，另一種是采用顆粒白土對芳烴加以精制，其中后者是工業(yè)上普遍采用的方法。采用顆粒白土進(jìn)行芳烴脫烯烴精制主要是利用其豐富的微孔孔道、較大孔容及表面的酸性，其表面酸性可使芳烴中的烯烴發(fā)生聚合及烷基化反應(yīng)生成分子量較大的物種，其中一部分被顆粒白土豐富的孔道所吸附。

為檢驗(yàn)顆粒白土脫烯烴能力，通常采用溴指數(shù)評價(jià)苯乙烯脫去能力?，F(xiàn)檢驗(yàn)方法主要是通過稱量一定的顆粒白土，一定時(shí)間一定溫度下對配制的苯乙烯二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行脫苯乙烯反應(yīng)，未脫去的苯乙烯與溴酸鉀進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：

這一步過程主要是消除未被顆粒白土脫去的苯乙烯。為防止脫烯烴不完全，應(yīng)加過量的溴酸鉀。溴酸鉀與二甲苯溶液呈現(xiàn)黃色，出現(xiàn)此反應(yīng)表明苯乙烯已完全轉(zhuǎn)化成苯乙烷，過量的溴酸鉀與KI反應(yīng)，方程式為：

再通過Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI，直至溶液由棕色變成無色，證明碘完全被氧化成碘離子。然后通過消耗的Na2S2O3及溴酸鉀溶液，計(jì)算出每克顆粒白土的脫烯烴能力。

在此方法中，一方面需要注意的是顆粒白土脫烯烴應(yīng)反應(yīng)完全，時(shí)間及溫度應(yīng)掌握好；另一方面，加入溴酸鉀溶液時(shí)應(yīng)緩慢滴加，直至出現(xiàn)黃色后應(yīng)終止。

5 本方法的優(yōu)越性

安全性 本方法主要采用顆粒白土在常溫下對苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行脫烯烴，無需在165℃高溫下，通過特定裝置進(jìn)行脫烯烴，保證了檢測安全。

適用性 本方法主要采用常規(guī)分析儀器和化學(xué)試劑，無需脫烯烴裝置和溴指數(shù)測定儀，普遍適用于企業(yè)及檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的過程和成品質(zhì)量檢驗(yàn)。

準(zhǔn)確性 通過本文中第三點(diǎn)可以看出，本方法和標(biāo)準(zhǔn)方法比較，在檢驗(yàn)結(jié)果上準(zhǔn)確性得到較大提高，重現(xiàn)性和再現(xiàn)性都比標(biāo)準(zhǔn)方法有了較大的提高，減少了儀器操作過程中存在的儀器誤差問題。

正確性 標(biāo)準(zhǔn)方法采用的脫烯烴能力通過溴指數(shù)進(jìn)行評價(jià)，不能直觀評價(jià)產(chǎn)品的脫烯烴能力。本方法通過將溴指數(shù)折算成產(chǎn)品的脫苯乙烯質(zhì)量，能直觀準(zhǔn)確地反應(yīng)產(chǎn)品脫烯烴能力，對產(chǎn)品質(zhì)量的評價(jià)具有科學(xué)性和正確性。

可以看出，本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法比較，雖然原理相同，但在操作和評價(jià)上具有實(shí)際操作性和科學(xué)有效性，是行之有效的檢測方法。

[1]韓秀山.我國顆粒白土生產(chǎn)現(xiàn)狀[J].廣東橡膠,2004(9):22.

[2]HG/T 2825-1997 顆粒白土[S].中華人民共和國化工部,1997(10).

[3]HG/T 2825-2009 顆粒白土[S].中華人民共和國工業(yè)和信息化部,2010(6).

[4]SH/T 1485.5-95 工業(yè)用二乙烯苯中溴指數(shù)的測定 滴定法[S].中國石油化工總公司,1995(10).

[5]GB/T 1815-1997 苯類產(chǎn)品溴價(jià)的測定[S].國家技術(shù)監(jiān)督局,1998(5).