添加石墨烯或碳納米管對Si3N4結(jié)合SiC陶瓷強度的影響

李 君 鄧承繼 員文杰 祝洪喜 白晨

（武漢科技大學耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地，湖北武漢430081）

0 前言

Si3N4/SiC材料具有許多良好的物化性能：高溫強度高、導熱系數(shù)低、熱震穩(wěn)定性好、荷重軟化點高、較低的熱膨脹系數(shù)、抗高溫蠕變、抗酸能力強、不被有色金屬潤濕、抗氧化性能好等特點。作為高溫耐火材料在各種氣氛中正常使用溫度能達1500℃左右，廣泛用于衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷、電子陶瓷、美術(shù)瓷、陶瓷砂輪、磨具及冶金等行業(yè)。

Si3N4結(jié)合SiC是近20年發(fā)展起來并應(yīng)用于耐火領(lǐng)域的一種高性能耐火材料，其應(yīng)用能有效地降低能耗，減少制品缺陷，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本[1-3]。1955年，由美國Carborundum公司研制成功，并獲得了專利權(quán)[4]。由Si坯體生成的Si3N4包括大約22%的體積膨脹，主要是坯體內(nèi)部膨脹，產(chǎn)品尺寸和素坯尺寸相同。因而反應(yīng)燒結(jié)工藝可以用來制備形狀復雜的產(chǎn)品，不需要昂貴且易磨損刀具的機械加工。因此，這種SiC粉和Si氮化反應(yīng)燒結(jié)制備Si3N4結(jié)合SiC材料相比于采用Si3N4燒結(jié)制備具有原料價格低廉，燒結(jié)溫度較低，燒結(jié)條件簡單，更適于制備形狀復雜、體積較大、量較多的工業(yè)用品等優(yōu)點。

反應(yīng)燒結(jié)Si3N4結(jié)合SiC工藝的產(chǎn)品密度極大地取決于素坯密度，一般都含有較多的氣孔，密度不高，強度不大。西北工業(yè)大學的張立同等采用顆粒級配和等靜壓來提高Si3N4/SiC材料各種性能，并分別采用單一粒度、兩種粒度和三種粒度粉體的顆粒級配對材料的性能影響進行了研究[5,6]。更多的基礎(chǔ)研究偏向于利用少量添加納米SiC到Si3N4中采用特殊的燒結(jié)方法來使Si3N4/SiC高溫復合陶瓷材料力學性能得到進一步的改善。這種納米復合陶瓷的新概念首次是被日本K.Niihara和他的合作者于1991年提出來[7]，主要描述了Si3N4基體和納米SiC的結(jié)合。大量的研究表明，通過添加納米SiC到Si3N4基體中在不同的條件下可以制備高強度的Si3N4/SiC納米復合材料[8-14]。由于碳納米材料如石墨烯和碳納米管本身優(yōu)異的性能，近年來國內(nèi)外進行了很多關(guān)于采用碳納米材料包括石墨烯和碳納米管來改性陶瓷材料的研究，采用特殊燒結(jié)方法如熱等靜壓、等離子燒結(jié)、熱壓等。結(jié)果表明，所制備的致密材料的韌性和硬度有了較大幅度的提高[15-18]。

本文針對反應(yīng)燒結(jié)Si3N4結(jié)合SiC材料的工藝特點，在氮氣氣氛下，1600℃高溫條件下反應(yīng)燒結(jié)制備Si3N4結(jié)合SiC材料，通過添加不同含量和不同形態(tài)的碳納米材料——石墨烯和碳納米管改善材料的性能，最終達到提高材料燒結(jié)后的體積密度、降低氣孔率和改善材料的耐壓強度等性能的目的。

1 實驗

實驗用商業(yè) SiC 粉（2～3μm）和 Si粉（74μm），石墨烯納米片（GPL，厚度小于 20nm）和多壁碳納米管（CNT，直徑10～20nm，長度0.5～2μm，純度＞95%）作為添加劑，Y2O3（純度＞99.9%，粒度為6μm）作為燒結(jié)助劑，聚乙二醇200（PEG）作為粘結(jié)劑。具體不同試樣配比見表1。

按表1稱取SiC粉體、Si粉、添加物和Y2O3，并加入酒精介質(zhì)，在球磨機上進行濕磨24h。漿體倒出后，在烘箱里進行干燥得到混合均勻的粉體。再加入粘結(jié)劑PEG混合20分鐘。采用鋼模和液壓機在一定壓力下把粉體壓成Φ20×20mm的圓柱體。將所得到的塊體在管式氣氛爐中進行高溫氮化反應(yīng)燒結(jié)，先在1350℃保溫1h，后在1600℃溫度下保溫3h。

表1 不同試樣配比（wt%）Tab.1 Batch compositions of different samples(wt%)

采用Archimedes排水法測試燒結(jié)后樣品的體積密度和氣孔率；采用 X 射線衍射儀（XRD，Philips，X'pert Pro MPD）分析燒結(jié)后試樣的物相組成，采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI，Nova 400 Nano）觀察燒結(jié)后試樣斷口的顯微結(jié)構(gòu)；采用液壓式萬能試驗機（型號為：WE-30B，長春試驗機廠制造）按照GB5072-85測定的要求測試試樣的常溫耐壓強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加石墨烯

對添加不同含量石墨烯所制備的試樣進行XRD分析，其結(jié)果如圖1（a）所示。其中，0#未為加入添加劑的試樣，1#、2#兩個配方分別為加入1wt%和3wt%的石墨烯。從三組試樣的XRD結(jié)果可以看出，0#和1#試樣的主要物相為SiC、α-Si3N4和β-Si3N4三種，2#的主要物相為SiC和β-Si3N4兩種，非常少的α-Si3N4存在。比較三組試樣，SiC和β-Si3N4兩相的峰強度和數(shù)量基本沒有變化，只有α-Si3N4有明顯變化。三組試樣的晶界相略有不同，0#為Y6Si3O9N4和Y2Si3O3N4，1#為Y2Si2O7，2#為Y2Si2O7和Y2Si3O3N4。這些晶界相來自燒結(jié)助劑Y2O3反應(yīng)所產(chǎn)生的液相。采用XRD分析軟件JADE進行半定量計算，得到α-Si3N4、β-Si3N4和SiC的相對含量（如圖1（b））?？梢钥闯?，加入1%石墨烯后，α-Si3N4相含量減少，β-Si3N4相含量增加。當石墨烯的加入量為3%時，由于α-Si3N4相含量非常少，所以半定量計算中被忽略。而β-Si3N4相含量基本不變，SiC相含量卻增加。可能是因為1#中的Si粉主要與氮氣反應(yīng)生成了α-Si3N4和β-Si3N4，而2#中的部分Si粉與添加的石墨烯發(fā)生了反應(yīng)，從而使SiC含量增加。所以石墨烯含量的增加促進了Si3N4的α相向β相的轉(zhuǎn)變。

圖2和圖3分別為添加不同含量石墨烯試樣的不同放大倍率的顯微結(jié)構(gòu)圖片。圖中可以看出，添加1wt%石墨烯的試樣比較致密，而未添加和添加量為3 wt%試樣相對比較疏松，但三組試樣的氣孔分布都較均勻。未添加石墨烯的試樣中沒有觀察到明顯形狀的β-Si3N4顆粒，顆粒之間的結(jié)合較疏松。圖3（b）中觀察到顆粒間結(jié)合緊密，且有較大直徑的β-Si3N4顆粒，如標記位置，其旁邊的四邊形顆粒為SiC。反應(yīng)生成Si3N4和SiC緊密結(jié)合在一起。圖3（d）中觀察到的棒狀顆粒為β-Si3N4，尺寸相對圖3（b）較小，但顆粒間的結(jié)合較圖2緊密。顯微結(jié)構(gòu)圖片和XRD圖片中均沒有看到明顯的石墨烯存在，一方面可能因為加入的石墨烯量較少，另外可能由于石墨烯被Si3N4和SiC所包裹難以發(fā)現(xiàn)。

表2為添加不同含量不同碳納米材料的試樣的基本性能。從表中可以看到添加石墨烯后試樣的體積密度比未添加的試樣高，氣孔率下降，這與前面的顯微結(jié)構(gòu)結(jié)果相吻合。添加1wt%石墨烯的試樣的耐壓強度較高，這與其較高的體積密度和顆粒較大且結(jié)合緊密的顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。另外，XRD結(jié)果表明，石墨烯含量的增加促進了Si3N4的α相向β相的轉(zhuǎn)變。而根據(jù)相關(guān)文獻報導，α-Si3N4更有利于材料的緊密結(jié)合、β-Si3N4的強度及韌性優(yōu)良，更有利于增強材料的力學性能。因此，α-Si3N4和β-Si3N4的含量比例合適，才能夠得到性能較好的Si3N4結(jié)合SiC復合陶瓷材料。綜上所述，加入石墨烯可以提高材料的燒結(jié)性能，優(yōu)化的石墨烯含量為1wt%。

2.2 添加碳納米管

圖4（a）為添加不同含量碳納米管所制備的試樣的XRD結(jié)果，其中3#、4#兩個配方分別為加入1wt%和3wt%的碳納米管。從三組試樣的XRD結(jié)果可以看出，三組試樣的主要物相均為SiC、α-Si3N4和β-Si3N4三種。比較三組試樣，SiC、α-Si3N4和β-Si3N4三相的峰強度變化，峰的數(shù)量基本不變。三組試樣的晶界相略有不同，0#為Y6Si3O9N4和Y2Si3O3N4，3#和4#為Y2Si2O7。這些晶界相來自燒結(jié)助劑Y2O3反應(yīng)所產(chǎn)生的液相。采用XRD分析軟件JADE進行半定量計算，得到α-Si3N4、β-Si3N4和 SiC 的相對含量（如圖 4（b））。可以看出，隨著碳納米管的加入且量增加，SiC相含量減少，α-Si3N4相含量增加，β-Si3N4相含量減少。碳納米管含量的增加抑制了α-Si3N4在高溫下向β-Si3N4的轉(zhuǎn)化。

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在SEM下觀察3#試樣，其結(jié)果如圖5（a）和（b）。較低倍數(shù)的圖片可以看到3#試樣結(jié)構(gòu)致密，氣孔分布均勻。圖5（b）中棒狀的β-Si3N4、等軸狀的α-Si3N4和板狀的SiC晶粒結(jié)合緊密。對圖5（b）的中心區(qū)域放大，如右下角的小圖片，可以看到在棒狀顆粒頂端有納米棒狀的顆粒鑲嵌在里面，這些納米棒起到了抑制顆粒生長的作用。4#試樣的SEM顯微結(jié)構(gòu)結(jié)果如圖5（c）和（d）。4#試樣結(jié)合較為緊密，氣孔尺寸較3#試樣大。圖中可以觀察到小棒狀的β-Si3N4、等軸狀的α-Si3N4和板狀的SiC晶粒，特別是氣孔處有大量的小棒狀的β-Si3N4晶粒。相比3#試樣，4#配方試樣生成的β-Si3N4、α-Si3N4和SiC的結(jié)構(gòu)更加致密，結(jié)合也更加緊密。且生成的β-Si3N4顆粒尺寸較小，碳納米管的抑制顆粒長大長粗的作用更加明顯，從而實現(xiàn)了材料力學性能的提高。兩個試樣中都看不到明顯較多的碳納米管，可能是由于本材料的燒結(jié)過程反應(yīng)燒結(jié)，碳納米管被氮化生成的Si3N4包裹在其與SiC之間，也從而起到了抑制晶粒生長的作用，或者本身和熔融硅反應(yīng)生成了Si3N4。

表2中列出了添加不同含量碳納米管的試樣的氣孔率、體積密度和耐壓強度的結(jié)果。從結(jié)果可以看出，加入碳納米管后試樣的體積密度明顯增加，氣孔率較大降低。但是添加不同含量的碳納米管，試樣的體積密度基本沒有變化。而加入3wt%碳納米管的試樣的耐壓強度明顯增加，其結(jié)果與上述SEM顯微結(jié)構(gòu)的結(jié)果相吻合。

碳納米管含量的增加不但抑制了α相向β相Si3N4的轉(zhuǎn)變，同時降低了β-Si3N4顆粒的生長速度，生成的棒狀顆粒尺寸較小，其檢測出的耐壓強度較強。因此說明，試樣中β-Si3N4含量過多且顆粒尺寸較大時，會降低試樣的力學性能。而Si3N4的α相和β相的含量比也會影響最終試樣的力學性能。綜上所述，優(yōu)化的碳納米管的加入量為3 wt%，試樣的體積密度為2.38g.cm-3，氣孔率為28%，耐壓強度為247MPa。

3 結(jié)論

采用Si和SiC為主要原料，分別添加不同含量（1%和3%）的石墨烯（GPL）和碳納米管（CNT），氮氣氣氛下，在1600℃反應(yīng)燒結(jié)制備Si3N4結(jié)合SiC陶瓷材料。結(jié)果表明：

（1）添加石墨烯促進了Si3N4的α相向β相的轉(zhuǎn)變。石墨烯的含量為1wt%，試樣耐壓強度為207 MPa。

（2）碳納米管含量的增加，阻止了生成的Si3N4由α相向β相的轉(zhuǎn)變，從而使β-Si3N4生成量降低，且生成的棒狀β-Si3N4顆粒較小試樣的體積密度及顯氣孔率較好。碳納米管的含量為3wt%，耐壓強度達到247MPa。

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