新型二胺擴(kuò)鏈劑對(duì)合成聚脲機(jī)械性能的影響

竇國慶，呂兆萍，王瑞海，邊偉強(qiáng)

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016)

噴涂聚脲彈性體是近二十年發(fā)展起來的一種無污染、高性能、快速固化、固含量達(dá)到95%以上的防護(hù)涂料. 該涂料能在里面、曲面等多種結(jié)構(gòu)上噴涂施工. 同時(shí)，由于快速固化，使得聚脲彈性體對(duì)水分、濕氣、溫度等不敏感. 由于其良好的固化特性，聚脲已經(jīng)廣泛地用于高鐵工程防水、防腐等傳統(tǒng)材料不能勝任的領(lǐng)域[1-7].

由于合成聚脲的反應(yīng)活性極高，使得在噴涂過程中很難得到光滑的涂層表面[8]. 目前降低活性的方法主要有二元胺的烷基化、氰乙基化和酰基化等，而其中又以酰基化的反應(yīng)活性最低[9]. 這些方法雖然能夠在一定程度上延長凝膠時(shí)間，但并不明顯. 作者合成了新型二胺類擴(kuò)鏈劑咔唑二胺，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析，并將其和端氨基聚醚，甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)通過溶液聚合合成聚脲，研究了聚脲的活性和力學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，南京化學(xué)試劑有限公司，分析純；咔唑、溴乙烷、氫氧化鉀、冰醋酸、丙酮、無水乙醇，上海久億化學(xué)試劑有限公司，分析純；錫粒、端氨基聚醚D-2000和TDI，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司，工業(yè)級(jí).

1.2 咔唑二胺的合成

以咔唑?yàn)樵虾铣蒒-乙基咔唑和N-乙基- 3,6-二硝基咔唑. 取1.6 g N-乙基-3,6-二硝基咔唑，4 g錫粒，加入到三口燒瓶中，緩慢加入40 mL濃鹽酸，回流至黃色沉淀消失變成白色沉淀，過濾后用水溶解，用 10%的 NaOH 溶液中和上述溶液，pH 值大于 10，過濾，對(duì)粗產(chǎn)品重結(jié)晶得到灰黃色的針狀N-乙基-3,6-二氨基咔唑.

1.3 聚脲的合成

將聚醚胺D-2000滴加到TDI中緩慢升溫至85 ℃，反應(yīng)30 min，得到端-NCO基預(yù)聚物. 將端-NCO基預(yù)聚物溶解在DMF 中(w= 0.40), 加入計(jì)量的咔唑二胺的DMF 溶液(w= 0.25), 并在室溫下攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中,然后在 50～60 ℃下?lián)]發(fā)溶劑并繼續(xù)反應(yīng)24～36 h. 最后在0.1 MPa真空度和80 ℃反應(yīng)1 h、110 ℃條件下?lián)]發(fā)溶劑并繼續(xù)反應(yīng)至恒重.

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1) N-乙基-3,6-二氨基咔唑的FTIR分析，真空干燥后的N-乙基-3,6-二氨基咔唑經(jīng)KBr研磨壓片，聚脲樣品溶于DMF后，采用Nexus 870型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，紅外譜圖分別見圖1和圖2. 2) 取一定量擴(kuò)鏈劑和溶劑DMF混合后在25 ℃水浴中加熱8 h，然后加入TDI并立刻攪拌，至混合物不再流動(dòng)的時(shí)間即為凝膠時(shí)間. 3) 將聚脲試樣按照 GB/T 528 1998 裁成標(biāo)準(zhǔn)試樣，用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)在25 ℃ 下測(cè)試聚脲的力學(xué)性能，拉伸速率為50 mm/min. 聚脲的撕裂強(qiáng)度按GB/T 529 1999裁成直角形標(biāo)準(zhǔn)試樣，拉伸速率為50 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 咔唑二胺的紅外光譜解析

圖1中3 028 cm-1處的峰是苯環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 620 cm-1處是苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 383、3 291 cm-1處分別是N-H的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，3 186 cm-1處的吸收峰是伯胺的變形振動(dòng)的倍頻吸收峰，1 576 cm-1處吸收峰為N-H變形振動(dòng)吸收峰，說明合成產(chǎn)物為咔唑二胺.

圖1 N-乙基-3,6-二氨基咔唑的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of 3,6-diamino-N-ethylcarbazole

圖2 聚脲的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of polyurea

2.2 咔唑二胺合成聚脲的紅外光譜解析

2.3 聚脲的凝膠時(shí)間分析

聚脲凝膠時(shí)間的長短直接關(guān)系到施工的難易程度，若凝膠時(shí)間過短，在噴涂過程中很難得到光滑的涂層表面，同時(shí)層與層之間易分層，影響聚脲性能.

從表1可以看出，隨著預(yù)聚體中異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝膠時(shí)間逐漸變短，當(dāng)異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，凝膠時(shí)間為86 s，隨著異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝膠時(shí)間逐漸減小為43 s. 因?yàn)镹CO含量增多時(shí)，擴(kuò)鏈反應(yīng)所需擴(kuò)鏈劑增加，交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)增多，凝膠時(shí)間因此降低. 當(dāng)預(yù)聚體中異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，新型擴(kuò)鏈劑比文獻(xiàn)中記載的用己二胺擴(kuò)鏈劑合成聚脲的凝膠時(shí)間延長了10倍[10].

表1 聚脲的凝膠時(shí)間Table 1 Gelling time of polyurea

2.4 聚脲的力學(xué)性能分析

聚脲產(chǎn)品在應(yīng)用中，要求具有良好的機(jī)械性能. 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率是衡量機(jī)械性能的重要參數(shù)，由于咔唑二胺含有苯環(huán)和雜環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，因此，用作擴(kuò)鏈劑合成聚脲具有良好的力學(xué)性能.

表2列出了咔唑二胺和己二胺分別合成聚脲的力學(xué)性能，其中咔唑二胺聚脲的100%和200%的拉伸應(yīng)力高于己二胺擴(kuò)鏈的聚脲；咔唑二胺擴(kuò)鏈的聚脲拉伸強(qiáng)度明顯大于己二胺聚脲，而斷裂伸長率則低于己二胺聚脲，咔唑二胺合成聚脲拉伸強(qiáng)度達(dá)到25 MPa，比己二胺聚脲提高了67%；斷裂伸長率為105%，相比己二胺聚脲則降低了56%. 因?yàn)檫沁蛑泻斜江h(huán)，因此咔唑聚脲拉伸強(qiáng)度大，斷裂伸長率小.

表2 聚脲的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of polyurea

小結(jié)：通過咔唑的乙基化、硝基化和還原，合成了咔唑二胺擴(kuò)鏈劑，并與聚醚胺、異氰酸酯聚合合成聚脲，應(yīng)用紅外光譜對(duì)擴(kuò)鏈劑和聚脲進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征. 新型二胺擴(kuò)鏈劑合成聚脲的凝膠時(shí)間有明顯延長，當(dāng)異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，其凝膠時(shí)間為54 s，比己二胺合成聚脲凝膠時(shí)間延長了10倍，同時(shí)，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到25.4 MPa，比己二胺擴(kuò)鏈劑合成的聚脲增加了51%，斷裂伸長率則降低了56%.

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