D231強(qiáng)堿性環(huán)氧系陰離子交換樹(shù)脂吸附鈾性能研究

平愛(ài)東， 羅明標(biāo)， 劉建亮， 蔣小輝

(東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西撫州 344000)

鈾作為核燃料，在核反應(yīng)堆中可釋放巨大的能量，廣泛用于交通運(yùn)輸工具的推進(jìn)動(dòng)力方面。核動(dòng)力堆可裝于潛艇、遠(yuǎn)洋貨輪，其燃料負(fù)荷量和續(xù)航能力，都是一般燃料無(wú)法比擬的。鈾作為核炸藥，能用作核武器的裝料。鑒于其多種高尖端用途，分離提取鈾元素也成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重要內(nèi)容，在許多國(guó)家甚至把此項(xiàng)研究列為國(guó)防重點(diǎn)項(xiàng)目，可見(jiàn)其應(yīng)用價(jià)值的重要性。

鈾在環(huán)境中的含量很低，在準(zhǔn)確測(cè)定復(fù)雜組分樣品中的痕量鈾時(shí)，往往需要采取合適的分離富集手段，以滿足分離干擾元素、降低檢出限和提高測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的需要(Prasada et al.，2006)。近些年來(lái)，由于測(cè)定對(duì)象越來(lái)越復(fù)雜、要求的檢測(cè)限越來(lái)越低，鈾分析中的分離富集技術(shù)得到了迅速發(fā)展。依據(jù)分離富集原理的不同，國(guó)內(nèi)外近10年發(fā)展的新分離富集技術(shù)有浮選(Hosseini et al.，2006)、毛細(xì)管電泳(Collins et al.，2001)、吸附分離(唐國(guó)梁，2001;Starvin，2004)和萃取4 類方法。鈾的分析方法較多，常用的有分光光度法、容量法、熒光法、放射性分析方法、緩發(fā)中子法等等。D231樹(shù)脂是一種大孔型強(qiáng)堿性環(huán)氧系陰離子交換樹(shù)脂，本文研究了該樹(shù)脂吸附鈾的動(dòng)力學(xué)性能，為D231樹(shù)脂用于鈾的分離、富集、回收工藝提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和材料

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液:移取基準(zhǔn)U3O80.117 g，用王水溶解轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中用水定容，此液為1 g/L 鈾溶液，取一定量溶液稀釋，配制所需濃度的工作液;D231強(qiáng)堿性環(huán)氧系陰離子交換樹(shù)脂，粒度40 ～60目;硝酸:0.3 mol/L，4 mol/L;氨水(1 +1):1 份氨水與1 份水混合;鹽酸:3 mol/L，4 mol/L;氯乙酸-NaOH 緩沖溶液:pH 2.5;偶氮胂III 溶液:0.05%;pH 0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 溶液:用稀硫酸和稀氫氧化鈉在酸度計(jì)上調(diào)得;2，4-二硝基酚溶液(1 g/L):稱取0.1 g 2，4-二硝基酚溶于100 mL 乙醇中;抗壞血酸:50 g/L;混合掩蔽劑:10 g/L TTHA(三乙四胺六乙酸)-5 g/L EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)。

1.2 儀器設(shè)備

酸度計(jì):pHS -3C 型;721 - E 型分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司制造);玻璃交換柱:上部帶有貯液杯的U 型玻璃交換柱Ф10 ×75 mm。樹(shù)脂床層高約為32 mm(樹(shù)脂床層體積2.5 mL)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 靜態(tài)法

稱取一定量干樹(shù)脂于帶蓋聚碳酸酯瓶中，加入一定量鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成一定組成和酸度的溶液(控制總體積)，在室溫下振蕩直至吸附平衡狀態(tài)，取部分濾液，偶氮砷III 光度法測(cè)定鈾含量，用下式計(jì)算鈾的分配比和吸附量:

式中:C0為水相中鈾的起始濃度(mg/L);Ce為水相中鈾的平衡濃度(mg/L);V 為反應(yīng)液體積(mL);W為干樹(shù)脂重量(g);Q 為平衡狀態(tài)下每克干樹(shù)脂吸附鈾的量(mg/g)。

1.3.2 動(dòng)態(tài)法

取一定量樹(shù)脂濕法裝柱，柱底加少許玻璃纖維壓緊，用與吸附液相同酸度的溶液平衡交換柱，然后以一定流速使預(yù)定組成的吸附液通過(guò)柱床，分批接收流出液，測(cè)定鈾的含量。吸附達(dá)到平衡的柱床，用少量與吸附液同酸度的溶液淋洗1 ～2 次。再用解吸劑洗脫樹(shù)脂所吸附的鈾，分批接收洗脫液，測(cè)定其中鈾的濃度。按下式計(jì)算吸附率:

式中:C0為水相中鈾的起始濃度(mg/L);Ce為水相中鈾的平衡濃度(mg/L);E 為吸附率。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取10 μg/mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5，1，2，3，4，5 mL 于25 mL 容量瓶中，加1 ～2 滴2，4-二硝基酚指示劑，用(1 +1)氨水調(diào)至黃色，用3 mol/L HCl調(diào)至黃色褪去，再過(guò)量2 滴，加pH 2.5 氯乙酸-NaOH 緩沖溶液2 ml，0.05%偶氮胂III 2 mL，用水定容，搖勻，放置5 min，在721-E 光度計(jì)660 nm處，用1 cm 比色皿，以試劑空白為參比，測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.4 最佳吸附酸度

取D231樹(shù)脂濕法裝入U(xiǎn) 型交換柱，用水淋洗交換柱至pH 為7，分別用pH 0.5、pH 1.0、pH 2.0、pH 3.0、pH 4.0 溶液平衡，移取5 ml 100 μg/mL 鈾標(biāo)溶液通過(guò)交換柱，流出液接于25 mL 容量瓶中，再用pH 0.5、pH 1.0、pH 2.0、pH 3.0、pH 4.0 各5 mL淋洗柱子兩次，淋洗液接于同一容量瓶中。按照上述中鈾標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法，測(cè)定鈾量，計(jì)算吸附率，確定最佳吸附酸度。

1.3.5 最佳解吸劑的選擇

逐次移取100 μg/mL 鈾溶液2 mL，以2 mL/min 流速，通過(guò)U 型交換柱。分別用不同解吸劑洗脫，每次2.5 mL，接于25 mL 容量瓶，測(cè)定鈾含量，繪制解吸曲線，選擇最佳解吸劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附酸度

稱取0.015 g 樹(shù)脂6 份，分別置于200 mL 聚碳酸酯瓶中，加入含500 μg 不同pH 值溶液10 mL，振蕩30 min，分取液相，測(cè)定鈾含量，計(jì)算吸附量，以溶液酸度對(duì)吸附量作圖(圖1)。

圖1 吸附酸度曲線Fig.1 The curve of adsorption acidity

由圖1 可見(jiàn)，隨溶液pH 增大，吸附量逐漸增大。當(dāng)溶液pH 為3.0 ～4.0 時(shí)，吸附量穩(wěn)定在31 mg/g 左右，較pH 2.0 吸附量稍大。但溶液中如有磷酸鹽或砷酸鹽雜質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生沉淀，影響樹(shù)脂吸附鈾，故吸附酸度選擇pH 2.0 為佳。

2.2 吸附速率

稱取0.03 g 樹(shù)脂7 份分別于200 mL 聚碳酸酯瓶中，加入5 mL pH 2.0 溶液和5 mL 100 g/L 鈾溶液，總體積為10 mL，置振蕩器上振蕩相同時(shí)間，取液相測(cè)定的殘余量，計(jì)算吸附量，繪制曲線(圖2)。

由圖2 和圖3 可見(jiàn)，振蕩時(shí)間30 min 之前吸附量變化較大，30 min 后吸附量增加緩慢，表明振蕩30 min 已接近平衡，實(shí)驗(yàn)選擇振蕩30 min。

圖2 吸附量與振蕩時(shí)間關(guān)系曲線Fig.2 Adsorption capacity in diferent adsorption time

圖3 吸附速率曲線Fig.3 The curve of adsorption rate

按Boya 液膜公式-ln(1 -F)=kt，以-ln(1 -F)對(duì)振蕩時(shí)間t 作圖，見(jiàn)圖3。根據(jù)圖中所得直線可知，此吸附反應(yīng)符合Boya 液膜公式，樹(shù)脂吸附鈾的歷程主要以液膜擴(kuò)散為主要步驟(Boyd et al.，1947;Bhattacharyya et al.，2006;Shu et al.，2007a，2007b;Huang et al.，2007)，由直線斜率求出吸附速率常數(shù)K 為2.3 ×10-3s-1。

2.3 吸附溫度對(duì)分配比的影響

稱取0.015 g 樹(shù)脂5 份分別置于聚碳酸酯瓶中，加入500 μg 鈾，pH 2.0 溶液10 mL，在20 ～60℃不同溫度下，振蕩30 min，測(cè)定液相中鈾含量，計(jì)算樹(shù)脂對(duì)鈾分配比，以lgD 對(duì)吸附溫度作圖4。

圖4 lgD-1/T×103 關(guān)系曲線Fig.4 Effect of temperature on distribution coefficient

由圖4 可見(jiàn)，lgD-1/T ×103關(guān)系曲線為一直線，隨溫度升高分配比略有增加，線性回歸方程式為y= -0.97x+7.27。

根據(jù)熱力學(xué)公式:

由lgD-1/T ×103直線斜率求出ΔH = 18. 57 KJ/moL。ΔH 為正值，表明D231樹(shù)脂吸附鈾為吸熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)吸附有利，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨溫度升高，鈾分配比略有增加。因此，可在常溫下進(jìn)行吸附反應(yīng)。

2.4 等溫吸附曲線與飽和吸附量

稱取0.015 g 樹(shù)脂數(shù)份，分別置于聚碳酸酯瓶中，改變500 μg/mL 鈾溶液加入量，溶液總體積為10 mL，室溫下振蕩30 min，測(cè)定液相中鈾殘余量，計(jì)算吸附量，以平衡時(shí)溶液中鈾濃度與吸附量關(guān)系繪制吸附曲線(圖5)。

由圖5 和圖6 可知，隨鈾平衡濃度增加，樹(shù)脂吸附量也增加，鈾平衡濃度Ce 在196 ～247.5μg/mL 吸附量穩(wěn)定。飽和吸附量為131 mg/g。

根據(jù)Freundlich 等溫吸附式Q =KC1/n 或lgQ=1/nlgC+lgK。以lgQ 對(duì)lgCe 作圖，得一直線，見(jiàn)圖6。在鈾濃度范圍內(nèi)，該吸附平衡服從Freundlich等溫式(北川浩等，1983;舒增年等，2008;Xu et al.，2008)，從直線斜率求得n =2.19，n 值在2 ～10 之間表明此吸附反應(yīng)容易進(jìn)行(Shu et al.，2006;Chen et al.，2006;Bhatnagar et al.，2007)。

圖5 等溫吸附曲線Fig.5 The curve of adsorption isotherm

圖6 lgQ-lgCe 關(guān)系曲線Fig.6 The relation curve of the logQ and logCe

2.5 吸附流速對(duì)吸附率的影響

逐次移取25 mL 鈾含量濃度為20 μg/mL 的pH 2.0 溶液，分別以不同流速通過(guò)直管式交換柱(Ф1 cm 樹(shù)脂層高3.2 cm 柱床體積2.5 mL)，接流出液測(cè)定鈾含量，計(jì)算吸附率(表1)。

表1 吸附流速對(duì)吸附率的影響Table.1 The effect of current velocity on adsorption rate

由表1 可知，吸附流速20 mL/min，吸附率尚有98%，可見(jiàn)D231樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附能力很強(qiáng)，吸附流速對(duì)吸附率影響不大。

2.6 洗脫液的選擇

逐次移取含200 μg 鈾的pH 2.0 溶液(100 μg/mL 鈾2 mL)，以2 mL/min 流速通過(guò)交換柱(Ф1 cm樹(shù)脂層高3.2 cm)，接流出液，再分別用不同洗脫液，每次2.5 mL 淋洗，連續(xù)淋洗10 次，分別置于25 mL 容量瓶中，測(cè)定鈾含量，繪制洗脫曲線(圖7)。

圖7 不同解吸劑的洗脫曲線Fig.7 The eluting curve of different eluant

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，D231樹(shù)脂吸附200 μg 鈾，分別用4 種解吸劑洗脫，洗脫效率最好的是硝酸鹽，峰值鈾濃度高，洗脫率99%以上，氯化物解吸效果稍差，富液鈾濃度低，但氯化銨比氯化鈉解吸效果要好。NH4Cl 洗脫液峰值鈾濃度為8.1 μg/mL，NaCl洗脫峰值鈾濃度只有4.9 μg/mL。

2.7 解吸流速對(duì)洗脫率的影響

逐次移取2 mL 100 μg/mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(即200 μg)，以2 mL/min 流速通過(guò)已用pH 2.0 溶液平衡的交換柱(Ф1 cm 樹(shù)脂層高3.2 cm 柱床體積2.5 mL)，用5 mL pH 2.0 溶液淋洗2 次，淋洗液棄去，再用25 mL 0.9 mol/L NaCl-0.05 mol/L H2SO4以不同流速洗脫樹(shù)脂上吸附的鈾，測(cè)定洗脫液中鈾含量，計(jì)算洗脫率(表3)。

由表3 可知，用25 mL 0. 9 mol/L NaCl-0. 05 mol/L H2SO4為解吸劑，解吸流速為1 mL/min，洗脫率為97.64%，解吸流速增大，洗脫率減小，6 mL/min 流速，洗脫率降至86.3%，可見(jiàn)洗脫流速不能快，控制2 mL/min 以下，能獲得90%以上洗脫率。

2.8 動(dòng)態(tài)吸附曲線

稱取0.2 g 樹(shù)脂濕法裝入Ф3 mm，L80 mm 微型交換柱，安裝于加壓蠕動(dòng)泵上，移取1 g/L 鈾溶液上柱，接流出液測(cè)定鈾含量，連續(xù)上柱直至流出液中鈾濃度與上柱液鈾濃度相等，停止操作，以流出液體積與流出液中鈾濃度或C/C0繪制吸附曲線(圖8)，計(jì)算鈾飽和吸附量。

表2 解吸劑洗脫效果Table 2 The elution effectivity of eluant

表3 解吸流速對(duì)洗脫率的影響Table 3 Effect of eluting velocity on desorption efficiency

圖8 流出液體積與C/C0 關(guān)系曲線Fig.8 The relation curve of the outflow liquid product and C/C0

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)流出液體積為44 mL 時(shí)，C/C0為0.74，不再增大。表明吸附鈾飽和，取C/C0為0.37，所對(duì)應(yīng)的流出液鈾含量為32.4 mg，鈾飽和吸附量為162 mg/g。

2.9 主要共存離子對(duì)吸附鈾的影響

2.9.1 不同酸度溶液中鉬的分配比

稱取0.015 g D231樹(shù)脂2 份，分別置于200 mL聚碳酸酯瓶中，加入pH 1.0 和pH 2.0 含400 μg 鉬溶液10 mL，置振蕩器上振蕩30 min，分取液相測(cè)定鉬吸附量和分配比(表4)。

表4 不同pH 溶液中鉬分配比Tab.4 The distribution ratio of Mo on different pH solution

由表4 和表5 可見(jiàn)，在pH 1.0 ～2.0 溶液中D231樹(shù)脂對(duì)U 和Mo 有較大的分配比，鈾和鉬的分離系數(shù)為1 左右，表明在此酸度下，鈾與鉬不易分離。

2.9.2 不同酸度溶液中鐵的分配比

稱取0.015 g D231樹(shù)脂3 份分別置于聚碳酸酯瓶中，依次加入pH 1.0，pH 1.5，pH 2.0 含1000 μg鐵溶液10 mL，振蕩30 min，分取液相于50 mL 容量瓶中，用磺基水楊酸光度法測(cè)定鐵含量，計(jì)算吸附量和分配比(表6)。

由表6 和表7 可知，在pH 1.0 ～2.0 酸性溶液中，鈾與鐵分離系數(shù)隨pH 增大而增大，pH ＞1.5 分離系數(shù)＞102?？梢?jiàn)選擇pH 2.0 條件下吸附鈾與鐵易于分離。

3 結(jié)論

(1)本方法使用的D231強(qiáng)堿性環(huán)氧系陰離子交換樹(shù)脂吸附鈾，吸附酸度范圍為pH 1.0 ～4.0，且吸附率較高。樹(shù)脂上吸附的鈾又易被硝酸鹽溶液如NH4NO3洗脫，洗脫效果好，回收率高。

(2)離子交換分離-偶氮胂III 光度法測(cè)定鈾，測(cè)定范圍為0.000n% ～0.n%，不適于分析銅、鉛、鉬、鉍等含量較高的礦樣。

(3)本實(shí)驗(yàn)研究D231強(qiáng)堿性環(huán)氧系陰離子交換樹(shù)脂吸附鈾的性能，通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇了吸附鈾的最佳條件，得到了較滿意的結(jié)果。

表5 不同pH 值溶液中鈾，鉬分離系數(shù)Table 5 The separation coefficient of U/Mo on different pH solution

表6 不同pH 溶液中鐵分配比Table 6 The distribution ratio of Fe on different pH solution

表7 不同pH 溶液中鈾鐵分離系數(shù)Table 7 The separation coefficient of U/Fe on different pH solution

(4)樹(shù)脂顆粒最佳目數(shù)為40 ～60 目，顆粒太大測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，顆粒太小影響流速。

(5)當(dāng)用王水分解樣品時(shí)要將溶液蒸干，除去硝酸根離子，否則硝酸根離子與鈾形成硝酸鈾酰不被樹(shù)脂吸附，使結(jié)果偏低。

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