錫酸鉛對鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電陶瓷性能的影響

何超,龍西法

(中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所光電材料化學(xué)與物理重點實驗室,福建 福州 350002)

0 引言

鉛基復(fù)合鈣鈦礦鐵電材料在位于準(zhǔn)同型相界(MPB)附近由于具有近似能量的多極化方向[1]和各極化的不穩(wěn)定性[2-4]導(dǎo)致了優(yōu)異的壓電性能,因而廣泛應(yīng)用于壓電執(zhí)行器、超聲傳感器、聲納等[1,5-8].眾所周知,Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)擁有大的介電常數(shù),并在-10 ℃附近存在彌散相變[9-10].為了提高壓電性能,PMN用于合成具有MPB結(jié)構(gòu)的復(fù)合鈣鈦礦鐵電體.因此,合成含有PMN的多組分的鈣鈦礦鐵電體成為開發(fā)新材料的一種途徑[9,11-14],并且這些材料有望擁有優(yōu)異的介電和壓電性能.

PbTiO3(PT)是擁有高居里溫度TC(490 ℃)的正常鐵電體,在居里溫度以下是四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[5].鈣鈦礦化合物PbSnO3(PSn)擁有單斜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[15].已報道PSn可以和PT形成固溶體,其在MPB表現(xiàn)出類似于PZT的良好壓電性能[5,16].根據(jù)以上的分析結(jié)果,PMN-PSn-PT三元體系也將在MPB附近擁有良好的壓電性能,正如前期的報道[17].因此,有必要研究MPB附近組分的結(jié)構(gòu)和性能.

另外,改變鈣鈦礦化合物中的A位或B位離子將會引起不同的化學(xué)物理機制,從而導(dǎo)致不一樣的鐵電壓電響應(yīng)行為.因此,為了改善PMN-PT的電學(xué)性能,已報道了在A位或B位摻雜適量的離子或是引入另一組分進(jìn)入PMN-PT二元體系,例如Al、Mn摻雜PMN-PT單晶[18-19].PMN-PSn-PT作為一種三元固溶體鐵電材料,由于Sn的氧化物存在不同的價態(tài),例如Sn4+,Sn2+,并且Sn4+很容易部分轉(zhuǎn)變?yōu)镾n2+[20-21],這將對PMN-PSn-PT鐵電固溶體的性能產(chǎn)生很大的影響.例如Sn4+轉(zhuǎn)變?yōu)镾n2+,為了達(dá)到電荷平衡,將產(chǎn)生點缺陷.點缺陷導(dǎo)致缺陷極化、內(nèi)建場和對疇的釘扎,這對提高某些電學(xué)性能有極其重要的作用.鑒于以上考慮,本文中涉及PMN-PSn-PT鐵電陶瓷的制備,研究PSn對PMN-PT鐵電陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電、鐵電和壓電性能的影響.

1 實驗部分

1.1樣品的制備鐵電陶瓷PMN-PSn-PT采用固相法合成,合成原料為純度大于99.9%的PbO、TiO2、SnO2、MgO和Nb2O5.(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT鐵電陶瓷的組分設(shè)計為:x=0.30,0.32,0.34,0.36,0.38,0.40;同時制備了0.67PMN-0.33PT鐵電陶瓷用于比較研究.合成步驟如下:首先,粉末原料MgO、Nb2O5采用“columbite”方法在1 100 ℃(4 h)合成MgNb2O6(MN)[22],在合成過程中加入過量10%(mol)的MgO以抑制焦綠石相的產(chǎn)生;其次,按照設(shè)計組分將PbO、TiO2、SnO2、MN混合,充分研磨后在800～950 ℃(4 h)合成PMN-PSn-PT粉末,在合成過程中加入摩爾3%的PbO以補償燒結(jié)過程中PbO的揮發(fā);再次,將合成的PMN-PSn-PT粉末重新研磨,在研磨過程中加入配置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結(jié)劑;最后,將研磨細(xì)而且均勻的粉末壓片.然后在1 160～1 170 ℃(2 h)燒結(jié)得到陶瓷片.

1.2性能表征采用日本Rigaku公司的X線衍射儀對樣品進(jìn)行物相與結(jié)構(gòu)分析;采用X線光電子能譜(XPS)(VG-Escalab250)確定Sn離子的價態(tài);采用德國Novocontrol公司的寬頻介電/阻抗分析儀表征樣品的介電性能,采用的信號值為0.5 V;采用中國科學(xué)院聲學(xué)研究所生產(chǎn)的ZJ-4AN型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測量陶瓷樣品的壓電系數(shù)d33;采用德國aix-ACCT TF2000鐵電分析儀表征樣品在室溫下的鐵電性能(f=2 Hz).測試d33前,樣品在120 ℃直流極化15 min,極化電場12～20 kV/cm.

2 結(jié)果與討論

圖1 (0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT鐵電陶瓷的XRD譜圖

2.1結(jié)構(gòu)分析制備的(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT陶瓷樣品的粉末XRD譜圖如圖1所示.由圖1可知,所有組分的XRD顯示制備的陶瓷主要為鈣鈦礦相,還有少量的雜相Sn2Nb2O7.從圖1可知雜相峰的強度隨組分變化較小,所有組分的雜相含量約為1%.隨著PT含量的增加,三方鈣鈦礦相逐漸過渡到四方鈣鈦礦相.

圖2 (0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT陶瓷樣品的XPS譜圖,右上角為Sn3d5/2的XPS譜的擬合結(jié)果

圖3 (0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT鐵電陶瓷的XRD的贗立方(200)峰的高斯擬合結(jié)果

第二相Sn2Nb2O7的產(chǎn)生主要是由于在合成過程中Sn4+向Sn2+轉(zhuǎn)變而引起的.眾所周知,Sn存在不同的價態(tài),例如Sn4+和Sn2+[23].圖2給出了結(jié)合能在481～502 eV范圍內(nèi)Sn的XPS譜圖,圖中的2個峰對應(yīng)于Sn3d5/2和Sn3d3/2.Sn3d5/2峰的高斯擬合如圖2右上角所示.擬合的2個峰代表了Sn不同的價態(tài):Sn2+(486.2 eV)和Sn4+(487.1 eV)[20].顯而易見,在合成后Sn2+是主要的價態(tài).因此在合成過程中Sn2+和Nb5+反應(yīng)形成Sn2Nb2O7.為了抑制Sn2Nb2O7的產(chǎn)生,就必須抑制合成過程中Sn4+向Sn2+轉(zhuǎn)變.根據(jù)這一思想,合成過程中可以采用氧氣氣氛來抑制Sn4+向Sn2+轉(zhuǎn)變,例如用Pb3O4代替PbO[17],或是直接在氧氣氣氛中合成樣品.

因為所有組分的第二相Sn2Nb2O7含量很低(1%),因此,在不考慮第二相影響的情況下研究(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT陶瓷的結(jié)構(gòu)隨PT的變化.為了研究鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的變化,主要關(guān)注XRD峰在2θ=45°位置的贗立方(200)峰的變化.圖3給出了(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT陶瓷XRD的(200)峰的高斯擬合結(jié)果.可以很明顯地看出,隨著PT的增加,(200)衍射峰逐漸由1個峰變?yōu)?個峰,表明結(jié)構(gòu)由三方鈣鈦礦相向四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.因此存在一些這樣的組分:(200)衍射峰由3個峰組成,即三方鈣鈦礦相和四方鈣鈦礦相共存時,就可定義為固溶體系的MPB區(qū)域.鑒于以上分析,對于(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT鐵電陶瓷而言,其室溫下MPB組分位于x=0.36附近.

圖4 0.54PMN-0.10PSn-0.36PT陶瓷樣品極化后的介電溫譜(1 kHz)

2.2介電性能分析圖4給出了0.54PMN-0.10PSn-0.36PT組分樣品極化后的介電常數(shù)(ε′)和介電損耗(tanδ)隨溫度的變化關(guān)系.在170 ℃(1 kHz)左右出現(xiàn)介電反常峰,對應(yīng)于樣品的鐵電-順電相變溫度,即居里溫度TC,在介電損耗(tanδ)譜上可觀察到.介電溫譜在鐵電-順電相變溫度附近顯示出一定程度的彌散性.室溫下0.54PMN-0.10PSn-0.36PT鐵電陶瓷的介電常數(shù)(ε′)和介電損耗(tanδ)分別為2 320和0.015(1 kHz).介電損耗tanδ在高于居里溫度時隨著溫度的升高迅速增加,這主要是由于在高溫時電導(dǎo)增加所引起的.值得注意的是從0.54PMN-0.10PSn-0.36PT陶瓷樣品的介電溫譜上沒有觀察到明顯的三方-四方相變,同樣在其他組分中也沒有觀察到(圖5).所有組分的居里溫度TC、三方-四方相變溫度TRT、介電常數(shù)ε′和介電損耗tanδ的值列于表1中.從表1中可以看出,相比較PMN-PT二元體系,對于MPB附近組分的(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT陶瓷樣品的居里溫度TC沒有明顯提高.

表1 (0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT鐵電陶瓷的居里溫度TC、

圖5 所有組分的(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT鐵電陶瓷的介電溫譜(1 kHz)

圖6 (0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT固溶體的低溫相圖

2.3低溫相圖根據(jù)XRD和介電溫譜的分析,確定了(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT鐵電陶瓷室溫下的MPB區(qū)域和居里溫度.因此,(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT體系隨著PT變化的低溫相圖就確定了,如圖6所示.眾所周知PMN-PT固溶體系的低溫相圖的MPB區(qū)域是彎曲的區(qū)域,在很寬的組分內(nèi)升溫都表現(xiàn)三方-四方相變[9].而當(dāng)PSn加入時,彎曲的MPB區(qū)域變得垂直,而且MPB區(qū)域的寬度較PMN-PT二元固溶體系要窄很多(圖6),在升溫過程中不再表現(xiàn)出明顯的三方-四方相變(圖5).MPB區(qū)域變窄和豎直將有助于提高材料的實際使用溫度.

2.4鐵電及壓電性能分析圖7為(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT陶瓷的飽和電滯回線.隨著PT的變化,矯頑場Ec從0.60PMN-0.10PSn-0.30PT陶瓷的5.8 kV/cm增加到0.50PMN-0.10PSn-0.40PT陶瓷的10.3 kV/cm.所有組分的矯頑場Ec和剩余極化Pr值列于表2中.MPB區(qū)域組分的矯頑場Ec較PMN-PT二元體系有所提高,而剩余極化Pr較PMN-PT二元體系降低得比較多.

表2同時給出了(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT鐵電陶瓷的壓電系數(shù)d33.當(dāng)PT含量增加時,壓電系數(shù)d33先增加后減小,位于MPB附近組分的0.52PMN-0.10PSn-0.38PT陶瓷樣品的壓電系數(shù)d33達(dá)到最大值(390 pC·N-1).這也印證了在MPB附近具有高壓電活性的事實.相比較于0.67PMN-0.33PT二元鐵電陶瓷而言,PSn的加入,極大地降低了其壓電性,部分是由于Sn2Nb2O7雜相的出現(xiàn)而引起的.

3 結(jié)論

采用兩步法合成了(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT鐵電陶瓷.PSn加入到PMN-PT陶瓷中后,降低了PMN-PT鐵電陶瓷的壓電活性,而且居里溫度TC沒有發(fā)現(xiàn)明顯的提高.根據(jù)XRD和介電溫譜分析確定了(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT的低溫相圖.PSn的加入使PMN-PT陶瓷的MPB變窄,并使彎曲的MPB區(qū)域變得豎直.因此,通過PSn的加入,可以提高PMN-PT鐵電陶瓷的實際使用溫度,從而提供了一種改善鐵電陶瓷性能的新途徑.

圖7 (0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT鐵電陶瓷的電滯回線

組分d33/(pC·N-1)Ec/(kV·cm-1)Pr/(μC·cm-2)0.67PMN-0.33PT5106.029.20.60PMN-0.10PSn-0.30PT2215.818.50.58PMN-0.10PSn-0.32PT3246.122.20.56PMN-0.10PSn-0.34PT3726.519.00.54PMN-0.10PSn-0.36PT3768.117.20.52PMN-0.10PSn-0.38PT3909.318.70.50PMN-0.10PSn-0.40PT29010.214.0

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