新型大環(huán)雙核銅配合物[Cu2(H2L)2(SO4)2(H2O)6]·CH3OH·6H2O的合成及其晶體結(jié)構(gòu)與催化性能*

郭越新, 馬紅翠, 侯 勇, 李金鵬, 侯紅衛(wèi), 樊耀亭

(1. 河北聯(lián)合大學(xué) 藥學(xué)院,河北 唐山 063000; 2. 鄭州大學(xué) 化學(xué)系,河南 鄭州 450052)

近年來，多吡啶配體及其衍生物構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配合物成為研究熱點(diǎn)。它們除了種類繁多、構(gòu)型多樣以外，還具有光、電、磁、催化等優(yōu)良性能[1]。其中最典型的是含有4,4′-聯(lián)吡啶(4,4′-bipy)配體的有機(jī)-金屬配合物[2，3]。1994年Fujita[4]報(bào)道4,4′-聯(lián)吡啶和 Cd在H2O-EtOH混合溶劑中形成具有二維平面結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Cd(4,4′-bpy)2](NO3)2}n； Yaghi等[5]利用4,4′-bipy與CuX(X=Cl, Br)反應(yīng)得到了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配合物[Cu(4,4′-bipy)(μ-X)]∞。多吡啶配體及其衍生物具有σ給電子能力，能夠與過渡金屬離子形成牢固的M-N配位共價(jià)鍵，形成穩(wěn)定的金屬-有機(jī)配合物，具有十分豐富的配位化學(xué)內(nèi)容，被廣泛地應(yīng)用于許多配位網(wǎng)絡(luò)工程的設(shè)計(jì)中；其分子內(nèi)的共軛大π鍵不僅是優(yōu)良的生色基團(tuán)，而且具有良好的分子內(nèi)電子傳遞和能量傳遞性能，由其構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配合物往往具有多方面的潛在的優(yōu)良性能。

本文選擇鉗形多吡啶化合物H2L[N,N′-二(3-吡啶基)-2,6-吡啶羧酸二酰胺]為配體,與硫酸銅(CuSO4·5H2O)反應(yīng)合成了一種新的具有32-元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的雙核銅配位化合物——[Cu2(H2L)2(SO4)2(H2O)6]·CH3OH·6H2O(1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR, XRD和元素分析表征。1在催化2,6-二甲基苯酚(DMP)氧化偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出較好的選擇性及催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet NEXUS 470-FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Rigaku RAXIS-Ⅳ型面探儀(XRD); HITACHI S-3400N型掃描電鏡(SEM); MOD 1106型元素分析儀。

H2L按文獻(xiàn)[6]方法制備;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入H2L 17 mg(0.05 mmol)的DMF(4 mL)溶液和CuSO4·5H2O 25 mg(100 mmol)的甲醇(66%, 16 mL)溶液,攪拌均勻后于室溫靜置5 min。過濾,濾液(澄清淡藍(lán)色溶液)于室溫靜置14 d(緩慢揮發(fā)溶劑)得藍(lán)色晶體1,產(chǎn)率60%(以Cu計(jì)算); IRν: 3 429, 1 659, 1 545, 1 443, 1 155, 1 117 cm-1; Anal.calcd for C39H43N10O25S2Cu2: C 37.32, H 3.75, N 11.31, S 5.28; found C 37.68, H 3.46, N 11.27, S 5.15。

1.3 1的晶體結(jié)構(gòu)測定

將1單晶(0.23 mm×0.15 mm×0.10 mm)置面探儀上作晶體分析，采用經(jīng)單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?),于293(2) K以ω-2θ掃描方式在2.33 °≤θ≤25.00°收集9 133個(gè)衍射點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出,并且用傅立葉技術(shù)擴(kuò)展,按各向異性進(jìn)行修正。最后采用全矩陣最小二乘法，依據(jù)可觀察的衍射數(shù)據(jù)和可變參數(shù)進(jìn)行校正，所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正。所有的計(jì)算均使用程序SHELX-97[7]。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。CCDC號(hào):762241。

表 1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 1的晶體結(jié)構(gòu)

1的晶型晶貌SEM照片如圖1所示，分子結(jié)構(gòu)圖和固態(tài)堆積圖分別見圖2和圖3，重要的鍵長及鍵角列于表2。

表 2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

#1-x+2, -y, -z+1;#2-x+1, -y+1, -z+2

圖 1 1的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM micrograph of 1

圖 2 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 2 Molecular structure of 1

圖 3 1沿b軸的晶胞堆積圖Figure 3 Packing diagram of 1 along b axis

由圖3可以清楚地看到，這些32-元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)之間沿b軸方向被強(qiáng)的氫鍵(如O-H┈O-S 1.867 ?)以及吡啶環(huán)之間的π-π相互作用連在一起，形成了一個(gè)三維的超分子結(jié)構(gòu)。值得注意的是，這些大環(huán)疊加在一起，在b軸方向形成了類似于分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，孔道大小為(9.3×10.5) ?2。 因此，該通道屬于微孔結(jié)構(gòu)。這些孔道可以容納或允許小分子物質(zhì)通過，可應(yīng)用于吸附、催化等領(lǐng)域。

2.2 1的催化活性

文獻(xiàn)[8]報(bào)道一些雜環(huán)配體(如咪唑、唑啉等)的加入可以提高銅催化氧化偶合DMP為PPE，主要是因?yàn)檫@些雜環(huán)配體在均相體系中被認(rèn)為可以通過形成中間體配合物來穩(wěn)定苯氧自由基，進(jìn)而促進(jìn)C-O偶合反應(yīng)進(jìn)程。也有文獻(xiàn)[9]認(rèn)為甲醇鈉可以除去DMP的質(zhì)子，形成氧負(fù)離子，進(jìn)而可以促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。

Scheme1

以DMP通過氧化偶聯(lián)[10]合成聚(2,6-二甲基苯酚)(PPE)為探針反應(yīng)(Scheme 1)，考察1的催化活性，結(jié)果見表3。從表3可見，1具有較好的催化活性，DMP轉(zhuǎn)化率21.94%, PPE選擇性79.85%。

1中具有較多的金屬中心Cu(Ⅱ)，金屬中心的距離更加接近，Cu(Ⅱ)的d電子更容易與多吡啶配體中的π電子作用，使體系的電子系統(tǒng)在骨架中重新分配更加容易[11]；同時(shí)，多個(gè)金屬中心Cu(Ⅱ)與配體作用規(guī)則排列使得催化活性中心分散，活性中心更加均勻，從而催化劑的活性更加穩(wěn)定，且不易失活[12]。

表 3 在DMP氧化偶聯(lián)反應(yīng)中1的催化活性*Table 3 The catalytic activity of 1 in oxidative coupling of DMP

*DMP 0.5 mmol,溶劑 6 mL, O2為氧化劑，催化劑 15 mg, MeONa 0.08 mmol,咪唑 0.5 mmol,于室溫反應(yīng)24 h;混合溶劑:V(乙腈)∶V(甲醇)=5 ∶1

3 結(jié)論

本文以H2L與硫酸銅反應(yīng)合成了一種新的雙核銅配合物1。1中H2L的吡啶二酸的氮原子沒有參與配位，而是采用兩個(gè)處于兩端的吡啶氮原子以μ2-橋聯(lián)方式連接Cu(Ⅱ)，類似于“鉗形手臂”的作用，形成了一個(gè)32-元環(huán)狀的雙核結(jié)構(gòu)?；?催化DMP氧化偶聯(lián)反應(yīng)的探討發(fā)現(xiàn)，通過催化條件(如溶劑、輔助物等)的篩選，1對(duì)該反應(yīng)具有較好的選擇性和催化活性。

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