含熒光基團(tuán)的AA-MA共聚物阻垢劑的合成及其阻垢性能*

石麗麗， 張光華， 劉 龍， 徐海龍， 尚 婷, 郭錦鴿

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

隨著淡水資源的日益緊缺,現(xiàn)代工業(yè)中循環(huán)冷卻水用量的不斷加大，水處理藥劑在現(xiàn)代工業(yè)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。普通的水處理藥劑由于不能及時(shí)檢測(cè)出其在水中的濃度，加藥不足會(huì)造成設(shè)備腐蝕，加藥量過(guò)多會(huì)造成資源的浪費(fèi)及環(huán)境的污染，因而對(duì)水處理藥劑在循環(huán)冷卻水中的濃度進(jìn)行在線檢測(cè)和控制至關(guān)重要。如何才能實(shí)現(xiàn)水處理藥劑的在線分析檢測(cè)和自動(dòng)加藥,是近年的研究熱點(diǎn)。熒光標(biāo)識(shí)水處理劑由于其分子結(jié)構(gòu)中含有熒光基團(tuán)，在水中的濃度可以由熒光檢測(cè)技術(shù)準(zhǔn)確獲得且不影響其在水中的作用，能夠真正實(shí)現(xiàn)水處理藥劑的在線分析檢測(cè)和自動(dòng)加藥。目前，制備熒光示蹤處理劑的較好方法是熒光單體共聚，得到便于在線檢測(cè)的熒光示蹤型水處理劑[1～8]。1,8-萘酰亞胺類熒光染料具有色澤鮮艷、熒光強(qiáng)的特點(diǎn)[9，10]，常用于示蹤阻垢劑的合成。

本文以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和乙二胺為起始原料，經(jīng)三步反應(yīng)合成了一種新型不溶于水的熒光單體——4-甲氧基-N-(2-丙烯酰胺乙基)-1，8-萘二酰亞胺(Ⅲ)； Ⅲ與丙烯酸(AA)和馬來(lái)酸酐(MA)共聚制得示蹤共聚物AA-MA-Ⅲ(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR， TG-DTA和SEM表征。并對(duì)1的熒光性能和阻垢性能進(jìn)行了研究。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

EQUINX55型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；F-4600型熒光分光光度計(jì)(3 cm比色皿)；Q500型熱重分析儀(測(cè)試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10 ℃·min-1，掃描范圍30 ℃～600 ℃)； S 4800型掃描電子顯微鏡(SEM)。

4-溴-1,8-萘二甲酸酐,工業(yè)品，上海億日化工有限公司；乙二胺，三乙胺和丙烯酰氯，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠； AA和MA，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成

(1) 4-溴-N-(β-乙氨基)-1，8-萘二酰胺(Ⅰ)的合成[11]

在三口燒瓶中加入4-溴-1,8-萘二甲酸酐2.77 g和乙醇60 mL，攪拌使其溶解；升溫至回流，緩慢滴加混合溶劑[V(乙二胺) ∶V(乙醇)=1 ∶2]7 mL，滴畢，回流反應(yīng)5 h～6 h(TLC監(jiān)測(cè))。倒入水中，靜置，過(guò)濾，濾餅干燥干燥得黃色粉末Ⅰ，收率78.13%。

(2) 4-甲氧基-N-(β-乙氨基)-1，8-萘二酰胺(Ⅱ)的合成

在反應(yīng)瓶中加入甲醇50 mL和Ⅰ. 2.07 g，攪拌下加熱使其完全溶解；加入甲醇鈉0.85 g， N2保護(hù)下回流反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，加入鹽酸2 mL,過(guò)濾，濾餅依次用蒸餾水和乙醇洗滌，干燥得黃色粉末Ⅱ，收率82.45%。

(3) Ⅲ的合成[12]

在反應(yīng)瓶中加入三氯甲烷15 mL和Ⅱ. 2.15 g，攪拌使其完全溶解；加入三乙胺0.4 g，冰浴冷卻下滴加丙烯酰氯0.37 g的三氯甲烷(5 mL)溶液，滴畢，緩慢升溫至回流，反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅依次用蒸餾水和甲醇洗滌，干燥得黃色粉末Ⅲ，收率75.88%。

(4)1的合成[12]

在反應(yīng)瓶中依次加入水100 mL，丙酮30 mL， Ⅲ. 0.162 g，攪拌下緩慢升溫至80 ℃，滴加過(guò)硫酸銨0.89 g和MA 0.98 g的水(5 mL)溶液;滴加MA 0.72 g的異丙醇(2 mL)溶液，滴畢，于90 ℃反應(yīng)4 h。冷卻至室溫，抽濾，濾液經(jīng)旋蒸脫溶，干燥得黃色固體1，收率78%。

1.3 1的性能測(cè)定

(1) 熒光性能測(cè)定

用去離子水配制c(1)=10 mg·L-1溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)至pH 6后進(jìn)行激發(fā)光譜和發(fā)射光譜掃描。

在激發(fā)波長(zhǎng)為348 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為441 nm，掃描1的熒光強(qiáng)度[c(1)分別為(2， 4， 6， 8， 10， 12， 14， 16， 18， 20) mg·L-1時(shí)，獲得濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系]。

(2) 碳酸鈣靜態(tài)阻垢性能測(cè)定[13,14]

參照GB/T 16632-2008試驗(yàn)方法測(cè)定1對(duì)CaCO3的阻垢性能。采用EDTA 絡(luò)合滴定法測(cè)定Ca2+含量，按下式計(jì)算阻垢率。

式中：V1為加1消耗的EDTA體積；V0為空白消耗的EDTA 體積；V2為試驗(yàn)前測(cè)定總鈣時(shí)消耗的EDTA體積

(3) 分散氧化鐵性能測(cè)定[15]

配制Ca2+為150 mg·L-1(以CaCO3計(jì))，一定阻垢劑濃度及適當(dāng)濃度的鐵化合物水溶液500 mL。將其置于燒杯中，邊攪拌，邊用四硼酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值。當(dāng)pH值達(dá)到預(yù)定值并已穩(wěn)定后，強(qiáng)烈攪拌15 min，于50 ℃(浴溫)靜置5 h。取上層液，于420 nm處測(cè)定透光率T。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

Ⅲ和1的IR譜圖分別見圖1和圖2。由圖1可見，3 068 cm-1處吸收峰為烯烴中C-H鍵伸縮振動(dòng)峰，3 439 cm-1和3 091 cm-1處吸收峰為N-H的伸縮振動(dòng)峰，1 663 cm-1處吸收峰為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 505 cm-1處吸收峰為N-H鍵的彎曲振動(dòng)峰，1 281 cm-1處吸收峰為C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰。IR分析表明，Ⅲ含有雙鍵和酰胺鍵，其結(jié)構(gòu)與Scheme 1預(yù)期一致。

從由圖2可見，3 059 cm-1處出現(xiàn)了仲酰胺基中的N-H的伸縮振動(dòng)峰，1 705 cm-1處吸收峰為羧基中的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 429 cm-1處吸收峰強(qiáng)度比較弱，為羧基的C-O的伸縮振動(dòng)峰，1 261 cm-1處吸收同在為羧基的O-H彎曲振動(dòng)峰，1 784 cm-1， 1 847 cm-1和1 263 cm-1處吸收峰分別為酐鍵中C=O和C-O的伸縮振動(dòng)峰。圖2中未見C=C的特征吸收峰，表明Ⅲ的羧基和酐鍵的特征峰在1中依然存在，但烯烴雙鍵特征峰消失，說(shuō)明Ⅲ的雙鍵發(fā)生了自由基共聚反應(yīng)，生成了同時(shí)含有羧基和酐鍵的高分子共聚物1，且反應(yīng)完全，基本不存在剩余單體，聚合率較高。

ν/cm-1圖1 Ⅲ 的IR譜圖Figure 1 IR spectrum of Ⅲ

ν/cm-1圖2 1 的IR譜圖Figure 2 IR spectrum of 1

Temperature/℃圖3 1 的TG-DTA曲線Figure 3 TG-DTA curves of 1

2.2 1的熱穩(wěn)定性能

圖3為1的TG-DTA分析圖。由圖3可見，在高溫加熱的條件下，1失重5%時(shí)的分解溫度為200 ℃，表明此溫度下1中所含少量雜質(zhì)和溶劑分解完全。當(dāng)溫度達(dá)330 ℃時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，說(shuō)明在此溫度下1開始分解。由圖3還可以看出，1的熱穩(wěn)定性良好，使用溫度范圍較寬，可以在較苛刻條件下使用。

2.3 1的光學(xué)性能

圖4為1的激發(fā)和發(fā)射譜圖。由圖4可見，1的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別位于348 nm和441 nm處，且激發(fā)光譜和發(fā)射光譜呈很好的鏡像對(duì)稱關(guān)系。

λ/nm圖4 1 的激發(fā)和發(fā)射光譜圖Figure 4 Excited and emitted spectra of 1

c(1)/mg·L-1圖5 c(1 )與熒光強(qiáng)度的關(guān)系Figure 5 Relation of fluorescent intensity and c(1)

圖5為1的質(zhì)量濃度[c(1)]與熒光強(qiáng)度關(guān)系曲線。由圖5可見，1的相對(duì)熒光強(qiáng)度隨c(1)的增加而增加，其濃度與熒光強(qiáng)度有較好的線性關(guān)系，其線性關(guān)系為y=1 657.1x+6 277.6，線性相關(guān)系數(shù)為0.998 5，根據(jù)公式檢測(cè)下限=3σ/k(σ為方差，k為斜率)，可求得1的檢測(cè)下限為1.0×10-2mg·L-1。在循環(huán)水系統(tǒng)的正常運(yùn)行條件下，一般采取多種藥劑復(fù)合使用，對(duì)于某種成分其質(zhì)量濃度一般在(2～10) mg·L-1，因此線性范圍和檢測(cè)下限都符合在線檢測(cè)的要求。

2.4 1的阻垢性能

通過(guò)改變1的用量來(lái)考察1的阻垢性能，結(jié)果見圖6。由圖6中見，1對(duì)碳酸鈣沉積的抑制能力隨著濃度的增加先升高后降低，升高的幅度優(yōu)于PAAMA，但其總體阻垢率不如PAAMA。低濃度時(shí)，1的阻垢率不如PAAMA；但當(dāng)1用量在25 mg·L-1以下時(shí)，對(duì)碳酸鈣阻垢率隨用量的增加而增加；在25 mg·L-1以上時(shí)，阻垢率隨其用量的增加而下降。而PAAMA是在20 mg·L-1出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，說(shuō)明熒光基團(tuán)的引入，對(duì)阻垢劑的影響比較小。通過(guò)對(duì)1的垢樣觀察發(fā)現(xiàn)，靜態(tài)阻垢試驗(yàn)過(guò)程中的碳酸鈣垢為絮狀疏松的、非粘著性的軟垢，表明1有較強(qiáng)的分散阻垢能力。

1/mg·L-1圖6 1 用量對(duì)阻垢性能的影響Figure 6 Effect of 1 amount on inhibition ratio

為了進(jìn)一步研究藥劑的阻垢性能，用SEM考察了空白和投加1時(shí)碳酸鈣垢的微觀形態(tài)，結(jié)果見圖7。由圖7可見，不加阻垢劑條件下，所形成的碳酸鈣為棱角分明的有規(guī)則的晶體，基本具有方解石晶體的六方晶系結(jié)構(gòu)，且垢的粒徑較大；加入阻垢劑1后析出的晶體與空白垢形相比，明顯松散且成不規(guī)則形狀，垢層疏松，易被水沖走。表明1具有晶格畸變作用，分散性能較強(qiáng)。

2.5 1的分散氧化鐵性能

對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)來(lái)說(shuō),抑制和分散氧化鐵沉積十分重要。為此對(duì)1分散氧化鐵的性能進(jìn)行測(cè)試, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)藥劑用量為20 mg·L-1時(shí)透光率最低, 即水中懸浮的氧化鐵濃度最大, 藥劑分散氧化鐵的性能最好。

未加1的水垢

加1后的水垢圖7 1 對(duì)垢的形狀和大小的影響Figure 7 Effect of 1 on scale diameter and scale shape

3 結(jié)論

(1) 以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和乙二胺為原料，合成了一種不溶于水的新型熒光單體——4-甲氧基-N-(2-丙烯酰胺乙基)-1，8-萘二酰亞胺(Ⅲ)。以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，Ⅲ與丙烯酸及馬來(lái)酸酐聚合制得一種新型含熒光基團(tuán)的聚合物1。

(2) 1的熒光強(qiáng)度與其質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.998 5，檢測(cè)下限較低(1.0×10-2mg·L-1)；對(duì)碳酸鈣垢沉積有較好的抑制作用，當(dāng)藥劑量為20 mg·L-1時(shí)，對(duì)碳酸鈣阻垢率達(dá)93.5%，具有較好的分散氧化鐵的能力。

(3)通過(guò)SEM觀察表明含熒光基團(tuán)的1對(duì)碳酸鈣既有較強(qiáng)的分散作用又具有明顯的晶格畸變能力。

綜上所述， 1是一種性能較好的熒光示蹤型水處理藥劑，具有良好的應(yīng)用前景和市場(chǎng)價(jià)值。

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