金紅石TiO2薄膜的生長及性能研究

張丹明

(湖北工業(yè)大學(xué)電氣工程學(xué)院， 湖北 武漢 430068)

納米氧化物電介質(zhì)材料在材料學(xué)中有著重要地位，不僅作為電介質(zhì)材料而廣泛應(yīng)用；而且因介電薄膜具有的壓電效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)、光電效應(yīng)和鐵電效應(yīng)等，能夠與力、熱、光、電等不同基本形式之間信息交流．在電工學(xué)應(yīng)用中，納米氧化物材料主要功用是作為電容器介質(zhì)、隔離和掩膜層以及表面鈍化膜等．近年來，隨著對器件高性能集成化的要求，對器件尺寸的要求越來越高．對于功率器件而言，當(dāng)柵極介質(zhì)層的厚度減小到一定程度時，就會產(chǎn)生隧穿電流．因此，在研究改善器件性能時，往往選用高介電常數(shù)氧化物薄膜材料作為其柵極介質(zhì)層，不僅可以減小器件的大小，而且還能改善器件性能，提高器件穩(wěn)定性[1]．

TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，它主要有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型．金紅石型納米TiO2是其中最穩(wěn)定，應(yīng)用較廣的一種晶型，它具有較高硬度、密度、折射率高，紫外線吸收能力強以及高介電常數(shù)等優(yōu)良特性而被廣泛地研究[2]．在所有二元氧化物中，金紅石型TiO2具有較高的介電常數(shù)，能夠達到110或以上，比SiO2高數(shù)百倍、且電學(xué)性能優(yōu)越．目前，TiO2薄膜已在電容器、氣敏傳感器、染料敏化太陽能電池、微電子、集成波導(dǎo)器件、光電器件等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用．在本文中，筆者采用PLD技術(shù)分別在GaN和AlGaN/GaN基底上生長金紅石相TiO2薄膜并對其晶體結(jié)構(gòu)性能影響進行了詳細(xì)討論[3]．

1 實驗

基片表面的平整度、清潔度對薄膜的生長都有極其重要影響．因此，對基片的清洗是非常有必要的．制備前先將基底分別在丙酮、乙醇和等離子水中超聲清洗3 min去除表面的灰塵、油脂等污染物，然后放入氫氟酸緩沖溶液中清洗2 min，以去除基底表面的氧化殘留物和金屬離子等附著物；最后用離子水沖洗基片上殘留溶液并用高純N2吹干．將樣品送入生長室，在壓強為1×10-5Pa條件下加熱到550°C，除去基片表面上的水分子等吸附物質(zhì)[4-5]．本研究中使用由沈陽中科儀器公司生產(chǎn)的PLD外延設(shè)備和德國Lambda Physik公司生產(chǎn)的脈沖寬度為30 ns，激光波長為248 nm的KrF準(zhǔn)分子激光器．脈沖頻率為1 Hz，脈沖能量為100 mJ，在生長室中的旋轉(zhuǎn)靶上，能量密度為1 J/cm2．實驗靶材選用純度為99.5% 的TiO2粉體在高溫下燒結(jié)而成的陶瓷靶，在GaN和AlGaN/GaN基底上沉積TiO2．設(shè)置生長過程中氧氣分壓為1×10-4Pa，基底溫度控制在500°C和600°C．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征薄膜的結(jié)構(gòu)特征

采用德國 Bruker 公司D8 Advance型X射線衍射儀測定TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)．圖1(a)和(b)對應(yīng)基底溫度分別為500°C和600°C時生長的TiO2薄膜樣品的X射線衍射(XRD)圖譜．從圖中可以發(fā)現(xiàn)，基底溫度為500°C和600°C的樣品均出現(xiàn)了明顯的(200)和(400)衍射峰，薄膜顯示金紅石相結(jié)構(gòu)．對應(yīng)的TiO2(200)金紅石相的半高寬值(FWHM)分別為0.78°和0.42°．當(dāng)襯底溫度為600°C時，對應(yīng)TiO2薄膜的XRD衍射峰較之500°C的衍射XRD峰顯得更尖銳，說明當(dāng)襯底溫度為600 °C時，TiO2薄膜中晶粒沿c軸取向一致性增高，金紅石型TiO2薄膜樣品表現(xiàn)出更好的結(jié)晶質(zhì)量．

(a)500°C

(b)600°C

薄膜生長過程中，由于金紅石相TiO2(200)的晶面表面自由能最小，因此晶粒極易沿c軸即垂直于基底方向生長[6]．隨著基底溫度的升高，吸附在GaN基底上的活性原子動能將具有更高能量，從而遷移率也隨之增加，更容易到達能量最低的位置形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，因此金紅石TiO2(200)的結(jié)晶性隨著溫度的升高而變好．XRD研究結(jié)果表明，基底溫度600°C時金紅石二氧化鈦薄膜外延生長質(zhì)量更好．

圖 2 AlGaN/GaN基上生長的TiO2薄膜XRD圖譜

圖2為600°C時AlGaN/GaN基上生長的TiO2薄膜XRD圖像．對比在GaN基片TiO2XRD圖譜，可以看出其TiO2(200)和(004)峰極不明顯，說明在該基底上生長的薄膜質(zhì)量較差．這主要由于基底與薄膜的晶格失配造成的．從晶體學(xué)角度上說，TiO2晶體薄膜的氧原子與六方對稱結(jié)構(gòu)的GaN(0002)基片具有相似的晶體結(jié)構(gòu)[7]，因此，TiO2能夠在GaN上保持良好的結(jié)晶生長．XRD結(jié)果顯示，基底溫度為600°C時，在GaN(0002)基片上能夠成功生長出結(jié)構(gòu)單一，結(jié)晶質(zhì)量較好的金紅石TiO2薄膜．

2.2 AFM測試結(jié)果

圖3為采用日本島津公司的SPM-9500J3型原子力顯微鏡采用輕敲模式，對不同基底下生長的TiO2薄膜品表面形貌進行分析．圖3a和圖3b分別為1μm2面積范圍內(nèi)的，觀察到的GaN和AlGaN/GaN基底上TiO2薄膜表面形貌AFM圖譜．從圖中可以觀察到，在GaN基上沉積的薄膜比較理想．圖3a中GaN基底TiO2薄膜樣品表面較均勻、平整、有少量的點缺陷，具有一定的致密性．而圖3b在AlGaN基底上生長的TiO2薄膜粗糙度明顯偏大，顆粒尺寸略微增大，表面呈現(xiàn)凹凸?fàn)?，有少量粒子堆積現(xiàn)象．分析原因可能是因為TiO2薄膜在AlGaN基片上生長時，由于晶格失配程度很大，界面間的應(yīng)力直接影響著薄膜的質(zhì)量．

(a)GaN

(b)AlGaN/GaN

2.3 TEM檢測結(jié)果

圖4a和圖4b分別為JEOL公司的JEM-2010(HT)型透射電鏡觀測600°C時TEM和HRTEM觀測的GaN/TiO2薄膜樣品界面微觀形貌[8]．圖4a可以看出：GaN基底與生長的TiO2薄膜界面清晰明銳，沒有明顯的孔洞．界面上半部分為生長的TiO2薄膜，下半部分為GaN基底．采用高分辨率TEM用于進一步觀察的TiO2膜與GaN基底之間的界面結(jié)構(gòu)，如圖4b所示．可以看到TiO2薄膜整齊連續(xù)的晶格條紋，進一步證明其為單晶結(jié)構(gòu)，而這些結(jié)構(gòu)中，與GaN間存在著輕微的不匹配．TiO2膜與GaN基底之間界面清晰，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的界面擴散反應(yīng)層，金紅石型TiO2薄膜在GaN基底成功外延生長．

(a)TEM

(b)TRTEM

通過熱力學(xué)原理發(fā)現(xiàn)TiO2能夠與GaN形成穩(wěn)定的熱力學(xué)接觸，阻止了界面間發(fā)生反應(yīng)形成界面層[9]．因此，使得TiO2/GaN異質(zhì)薄膜具有較為清晰的界面．以上結(jié)果表明，采用PLD方法成功地在GaN(0002)基上生長出TiO2(200)薄膜．

3 結(jié)論

作為優(yōu)質(zhì)的半導(dǎo)體材料，納米TiO2薄膜在功能材料器件方面具有巨大的應(yīng)用前景而被廣泛地研究．本文中，筆者成功地在GaN和AlGaN/GaN基上制備出金紅石TiO2(200)薄膜．研究顯示，當(dāng)基底溫度從500°C增加到600°C時，金紅石TiO2薄膜的FHWM值更小，說明薄膜結(jié)晶度更好[10]．進一步研究該溫度下制備出的薄膜樣品的表面形貌及外延界面，結(jié)果顯示表面均勻平整，且GaN/TiO2界面完整而光滑．金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜的成功制備為研究GaN基器件提供優(yōu)良的介電薄膜生長工藝參數(shù)．

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