棗莊柴里煤氧化產(chǎn)物的熱重和紅外分析

李鳳剛，付微亭，耿超，能成龍，王超，鞠彩霞

(棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院, 山東 棗莊 277160)

棗莊柴里煤氧化產(chǎn)物的熱重和紅外分析

李鳳剛，付微亭，耿超，能成龍，王超，鞠彩霞

(棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院, 山東 棗莊 277160)

先用溶劑對(duì)柴里煤進(jìn)行徹底萃取，再用雙氧水將萃余煤進(jìn)行氧化，對(duì)原煤、萃余煤和氧化殘煤用熱重和紅外進(jìn)行分析.結(jié)果表明:萃余煤和氧化殘煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，原煤的結(jié)構(gòu)最復(fù)雜，萃余煤中的小分子相對(duì)減少了很多，但氧化殘煤內(nèi)部又有小分子出現(xiàn)，說(shuō)明氧化能斷開煤分子內(nèi)部的某些鍵.由紅外光譜分析得出煤是一種含有多官能團(tuán)的復(fù)雜的混合物，萃取和氧化使煤中的有機(jī)物發(fā)生了改變，兩者產(chǎn)生的變化是有一定的差別的，但是由各譜圖吸收峰可以看出，萃取或氧化前后煤中的官能團(tuán)種類變化并不大，其中某些物質(zhì)的含量卻發(fā)生了較大的變化.

煤；萃取；氧化；熱重；紅外①

0 引言

重質(zhì)碳資源的煤作為我國(guó)能源利用的主要方式，而又是棗莊地區(qū)煤化工產(chǎn)業(yè)重要的經(jīng)濟(jì)支柱，因此其合理和高效利用對(duì)于能源的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義.煤的氧化是研究煤的組成結(jié)構(gòu)和從煤中獲得有機(jī)化學(xué)品的重要手段.各國(guó)學(xué)者[1-7]對(duì)煤的氧化反應(yīng)已經(jīng)用不同方法進(jìn)行了探索.如對(duì)氧化方法,氧化介質(zhì)及酸堿性,反應(yīng)溫度,分離方法, 反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行了大量研究,并對(duì)煤的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了推測(cè).煤的氧化包括過(guò)酸性氧化、氧氣氧化、過(guò)氧化氫氧化等.孫小嫚等[8]用石油醚和氯仿對(duì)褐煤原煤分級(jí)萃取,GC/MS檢測(cè)出60種化合物,石油醚萃取液鑒定出46種物質(zhì)以烴類為主81%他們又將萃取過(guò)的原煤進(jìn)行氧化,從石油醚萃取液中檢測(cè)出44種氧化產(chǎn)物,其中烷烴約43.3%,烯烴4.6%,酯類18.9%,醇類15%,酸類2.2%，酚類6.1%，芳香烴6.5%.陳虹等[9]在對(duì)兩種萃余煤的雙氧水氧化產(chǎn)物的GC/MS分析其氧化產(chǎn)物主要是烷烴、棕櫚酸、豆蔻酸異丙酯、苯酚丁內(nèi)酯等.陳虹等[10]對(duì)黑岱溝煤采用分級(jí)萃取徹底的萃余煤作氧化研究,并對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行組分分離,不僅為萃余煤中有機(jī)化合物的精細(xì)分離創(chuàng)造了有利條件,還為氧化產(chǎn)物的研究中盡可能排除原煤原有組分的干擾,為煤的大分子結(jié)構(gòu)研究提供一定信息.

本論文用溶劑萃取法對(duì)原煤進(jìn)行萃取后，以H2O2為氧化劑，在比較溫和的條件下對(duì)萃余煤進(jìn)行氧化反應(yīng)，對(duì)其原煤、萃余煤和氧化產(chǎn)物分別用熱重和紅外進(jìn)行分析，為棗莊煤的改性提供新的技術(shù)思路.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

本研究中所用到主要儀器有：HH-S水浴鍋(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)、CST3000自動(dòng)測(cè)硫儀(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)張洪研究所)、XZM-100振動(dòng)磨樣機(jī)(武漢柏杉機(jī)械有限公司)、STA409綜合熱分析儀(德國(guó)耐馳儀器制造有限公司)、FTIR920傅立葉紅外光譜儀(天津市拓普儀器有限公司)等；所用的煤樣為棗莊柴里煤，先對(duì)原煤預(yù)處理：用磨樣機(jī)對(duì)原煤進(jìn)行研磨，篩分后取其顆粒直徑小于0.075mm的篩下物，然后在真空條件下80℃干燥4小時(shí)，冷卻到室溫后放在干燥器內(nèi)以備用，分析純?cè)噭┚坪笤偈褂?

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 萃取

稱取10g煤樣裝入濾紙筒后放入改進(jìn)型索氏萃取器中.先用甲醇/四氫呋喃的混合溶劑(體積比1∶2)對(duì)棗莊柴里煤進(jìn)行徹底萃取,直至萃取液接近無(wú)色且用GC/MS從濃縮后的萃取液中檢測(cè)不出萃取物.再用CS2/四氫呋喃的混合溶劑(體積比1∶2)對(duì)萃余物繼續(xù)進(jìn)行萃取,直至萃取液接近無(wú)色且用GC/MS從濃縮后的萃取液中檢測(cè)不出萃取物后再用丙酮萃取2天，用四氫呋喃洗脫.將所得萃余煤放入真空干燥箱中在100℃下真空干燥4小時(shí)后并在真空下冷卻至室溫,取出放入干燥器中備用.

1.2.2萃余煤的氧化

稱取1g萃余煤并量30mL30%的雙氧水溶液加入100mL的燒杯中，混合均勻后放入調(diào)至40℃的超級(jí)慍溫水浴中反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫.用減壓抽濾的方法將反應(yīng)混合物分離為水溶液和氧化煤殘?jiān)?用純凈水多次洗滌并減壓抽濾，直至洗滌液的pH值為7左右為止，然后將濾渣轉(zhuǎn)至濾紙筒內(nèi),在真空干燥箱中80℃下真空干燥4小時(shí)后并在真空下冷卻至室溫，取出后放入索氏萃取器中，用CS2萃取3天左右，直至萃取液接近無(wú)色，且用GC從萃取液中檢測(cè)不出相關(guān)萃取物為止.再用減壓抽濾的方法將殘?jiān)蛛x出來(lái)，在真空干燥箱中80℃下真空干燥，冷卻后密封放在干燥器內(nèi)保存.

1.3儀器分析

1.3.1煤的熱重分析

STA 409 PC綜合熱分析儀對(duì)煤進(jìn)行熱重分析，其實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率：0-50K/min ；溫度范圍：25-1400℃；樣品質(zhì)量：5-20mg；設(shè)置溫度程序，氣氛開關(guān)打開.

1.3.2紅外的測(cè)定

采用KBr壓片法，在傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 煤的工業(yè)分析

對(duì)三種原煤的工業(yè)分析和元素分析如表1所示.

表1 煤的工業(yè)和元素分析(%)

2.2 煤的熱重分析

圖1 柴里原煤的熱重曲線

本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)棗莊柴里原煤、萃余煤和氧化反應(yīng)后的殘煤進(jìn)行了熱重分析(見圖1，圖2，圖3)，研究煤的質(zhì)量與溫度的關(guān)系.從圖1中可以看出原煤的熱解過(guò)程大致可分為三個(gè)階段：(1)第一階段(室溫～300℃)此階段主要是煤干燥、脫析階段.煤的外形沒(méi)有發(fā)生變化.(2)第二階段(300～550℃或600℃)該階段以煤的分解、解聚為主，形成膠質(zhì)體并固化，而形成半焦.(3)第三階段(550℃或600℃～1000℃)該階段以縮聚反應(yīng)為主，有半焦轉(zhuǎn)變成焦炭.它是一個(gè)連續(xù)變化過(guò)程，每一個(gè)后續(xù)階段，必須通過(guò)前面的各個(gè)階段.煤熱解的主要階段用差熱分析可得到證實(shí).由圖1可看出原煤隨著溫度升高至1400℃的過(guò)程中共有5次比較明顯的質(zhì)量減少.第一次是未經(jīng)干燥的原煤失水而引起的，溫度約為100℃，第二次則是煤的脫析過(guò)程，吸附的小分子從煤中分離出來(lái)；第三次應(yīng)是煤中不太穩(wěn)定的大分子化合物發(fā)生分解，解聚過(guò)程；第四次和第五次都可以認(rèn)為是隨著溫度升高半焦縮聚.因?yàn)榇藴囟然€最高為1400℃，所以曲線最后還有下降的趨勢(shì)，由此推斷必定還有可能第六次的質(zhì)量減少.

圖2 柴里萃余煤的熱重曲線

由圖2可看出經(jīng)萃取后的柴里煤即萃余煤，萃余煤隨著溫度升高至1400℃的過(guò)程中只有3次比較明顯的質(zhì)量減少.與圖1相比少了第一次和第五次，而它的第二次與第三次的斜率明顯比圖1大，即隨溫度升高質(zhì)量減少的快，第四次則相反，即隨溫度升高質(zhì)量減少的慢.這說(shuō)明萃取后煤中的小分子已經(jīng)脫析出，而可溶解的有機(jī)物也被萃取.

圖3 柴里氧化殘煤的熱重曲線

由圖3可看出柴里煤殘?jiān)S著溫度升高至1400℃的過(guò)程中也只有3次比較明顯的質(zhì)量減少.與圖1相比同樣少了第一次和第五次，其第二次的斜率比圖1大卻比圖2小，其第三次的斜率則比前兩者都大，其第四次比前兩者都小.這說(shuō)明柴里殘煤氧化后可能內(nèi)部又有小分子出現(xiàn)，但它發(fā)生縮聚的過(guò)程比較緩慢，說(shuō)明內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受高溫600℃以上反應(yīng)較慢；原煤的有五個(gè)階段，表明其高溫分解過(guò)程復(fù)雜，從而說(shuō)明結(jié)構(gòu)最復(fù)雜.

2.3 煤的紅外測(cè)定

紅外光譜法與有機(jī)化合物之間存在著密切關(guān)系，而且紅外光譜的譜圖具有很強(qiáng)的特征性，因而對(duì)確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)起很大的作用.本實(shí)驗(yàn)采用FTIR分析研究了柴里原煤、萃余煤和氧化煤殘?jiān)?所得圖譜見圖4.由以這些圖中可以看出，在1029cm-1、1599cm-1和2930cm-1有明顯吸收峰，可判定2800～3300cm-1區(qū)域是C-H伸縮振動(dòng)吸收，1340～1445cm-1區(qū)域是C-H彎曲振動(dòng)，從而判定為烷烴.以上圖中在3000cm-1以上都有吸收峰，而峰的位置在3400cm-1左右并為寬的吸收峰，由分子間氫鍵O-H伸縮振動(dòng)區(qū)域：3200～3500cm-1可知此峰為O-H.3100～3500cm-1為N-H伸縮振動(dòng)吸收，1000～1350cm-1為C-N伸縮振動(dòng)吸收.圖中看出在2900cm-1和1450～1600cm-1處有明顯吸收峰，前者為芳環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)，后者為芳環(huán)C=C骨架振動(dòng).500-600cm-1處吸收峰為有機(jī)鹵化物C-I的伸縮振動(dòng)區(qū)域.由此可見，煤是一種含有多官能團(tuán)的復(fù)雜的混合物.再分別比較每一個(gè)紅外譜圖中峰的強(qiáng)度變化發(fā)現(xiàn)，對(duì)原煤的處理使煤中的有機(jī)化合物發(fā)生了改變，并且萃余煤和氧化煤中物質(zhì)的變化是有一定的差別的.由各譜圖吸收峰可以看出，無(wú)論萃取還是氧化處理前后煤中的官能團(tuán)種類變化不大，但某些物質(zhì)的含量發(fā)生了較大的變化，這可能與氧化強(qiáng)度不夠有關(guān).

1 原煤 2 萃余煤 3 處理后的氧化煤

3 結(jié)論

由煤的熱重分析可分析出棗莊煤的原煤、萃余煤和氧化殘煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，原煤的結(jié)構(gòu)最復(fù)雜，萃余煤中的小分子相對(duì)減少了很多，但氧化殘煤內(nèi)部又是有小分子出現(xiàn)，說(shuō)明氧化能斷開煤分子內(nèi)部的某些鍵.

由煤的紅外光譜分析得出煤是一種含有多官能團(tuán)的復(fù)雜的混合物，萃取和氧化使煤中的有機(jī)物發(fā)生了改變，兩者產(chǎn)生的變化是有一定的差別的，但是由各譜圖吸收峰可以看出，無(wú)論萃取還是氧化前后煤中的物質(zhì)種類變化并不大，其中某些物質(zhì)的含量卻發(fā)生了較大的變化.煤中存在的可溶有機(jī)物以烴類為主，通過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)生許多含雜原子的化合物，溶劑萃取可以得到大量有用的小分子的化合物.

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TGandFTIRAnalysisofOxidationProductsofChaiLiCoalinZaozhuang

LI Feng-gang，F(xiàn)U Wei-ting，GENG Chao，NAI Cheng-long ，WANG Chao，JU Cai-xia

(Scool of Chemical Engineering and Material Science, Zaozhuang University, Zaozhuang 277160, China )

First Chaili coal was thoroughly extracted with solvent, then was oxidised by hydrogen peroxide solution. the raw coal, coal residue of extraction and coal residue of oxidation were analyzed by TG and FTIR. Results show that coal residue of extraction and coal residue of oxidation changed the internal structure. The internal structure of raw coal is most complex, and in the structure of the residual coal of extraction small molecules is relatively reduced a lot. But the interior of the coal oxidation residue small molecules is increased more, because of oxidation can disconnect some of the key in coal molecules. By FTIR it is concluded that coal is a kind of complex mixture with more functional. extraction or oxidation can change organic matter of coal, the changes is a difference, but by the spectrum absorption peaks can be seen that before and after extraction or oxidation functional groups species of coal are not changed much, but the content of some of the material is changed greatly.

coal; extraction; oxidation；TG；FTIR

TQ530

A

1004-7077(2013)05-0039-05

2013-08-20

李鳳剛(1973-)，男，山東成武人，棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事煤化工方面的研究.

閆昕]