染料敏化太陽電池及其光陽極研究

奚小網(wǎng)

（無錫職業(yè)技術(shù)學院，江蘇 無錫 214121）

持續(xù)不斷的霧霾天氣，使人們對化石能源對環(huán)境帶來的污染等問題越來越關(guān)注，太陽能作為一種可再生能源日益受到重視，世界上很多國家都將太陽能利用作為新型可再生能源發(fā)展的重點。太陽電池是太陽能利用最重要的方式之一，硅基太陽電池發(fā)電已產(chǎn)業(yè)化，但成本偏高。開發(fā)出具有高效率、低成本的新型太陽電池日趨成為研究的重點。上世紀九十年代以來，納米材料在光電轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用研究得到了快速的發(fā)展。1991年瑞士洛桑高等工業(yè)學院Gr－tzel教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，把以前的平板電極改成納米TiO2多孔薄膜電極后制成染料敏化太陽電池 （Dye－Sensitized Solar Cells，簡稱DSC），光電轉(zhuǎn)換效率取得了7.1%的突破性進展［1］，目前其光電轉(zhuǎn)換效率已達到12.3%［2］，這使得DSC成為具有大規(guī)模應(yīng)用前景的低價高效太陽電池的一個新的選擇。

1 染料敏化太陽電池結(jié)構(gòu)

DSC主要由透明導(dǎo)電玻璃、納米多孔薄膜光陽極、染料光敏化劑、電解質(zhì)和對電極等五個部分組成。DSC內(nèi)部主要電荷傳輸及交換過程如圖1所示。染料分子吸收太陽光后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)染料的電子迅速注入到納米半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，隨后擴散至導(dǎo)電基底，經(jīng)外回路轉(zhuǎn)移至對電極，處于氧化態(tài)的染料被還原態(tài)的電解質(zhì)還原再生，氧化態(tài)的電解質(zhì)在對電極接受電子被還原，從而完成了電子輸運的一個循環(huán)過程。

圖1 染料敏化太陽電池內(nèi)部電荷傳輸與交換示意圖

DSC通過光化學過程實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，光的吸收和電荷的傳輸分離分別由不同的材料完成。其中光吸收由吸附在納米TiO2多孔薄膜表面的染料光敏化劑完成，電荷分離和傳輸則由納米TiO2多孔薄膜承擔。染料光敏化劑多采用具有化學穩(wěn)定性高、氧化還原和光譜響應(yīng)特性好等優(yōu)勢的多吡啶釕配合物，如：N3、N719、C101等。電解質(zhì)在DSC中主要通過氧化還原電對起到在工作電極和對電極之間輸運電荷的作用。由于DSC的電荷傳輸依靠多數(shù)載流子實現(xiàn)，半導(dǎo)體材料來源豐富，主要采用大面積絲印技術(shù)及簡單的隧道窯燒結(jié)制備，制作工藝簡單，成本低廉（約為單晶硅電池的十分之一），安全無毒，環(huán)境友好，在大面積工業(yè)化生產(chǎn)中優(yōu)勢明顯。

由于DSC成本和工藝技術(shù)等方面的優(yōu)勢，迅速成為太陽電池研究領(lǐng)域的熱點。二十多年來，瑞士的Gr－tzel小組、美國的國家能源部可再生能源實驗室（NREL）、澳大利亞的Dyesol公司、英國G24i公司等研究機構(gòu)和企業(yè)都在進行TiO2基光伏電池技術(shù)開發(fā)研究［3－4］，日本已有100多家研究機構(gòu)和公司參與研發(fā)，申請專利超過了1 600項。我國目前研究DSC電池的科研單位超過40家，中國科學院在1994年就組織了等離子體所、理化所、化學所、物理所、上海硅酸鹽研究所、上海技物所等10多個研究所進行DSC的研究［5－6］，中科院長春應(yīng)用化學所利用自主研發(fā)的染料C101組裝的DSC轉(zhuǎn)換效率達到11%［7］。高校中北京大學、清華大學、南京大學等30多所大學先后在DSC基礎(chǔ)和應(yīng)用研究上取得了較好的結(jié)果［8－10］。在DSC的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化研究方面，中科院等離子體所于2004年底成功完成了500W染料敏化太陽電池示范系統(tǒng)的建設(shè)并投入運行，在2011底完成了0.5MW染料敏化太陽電池的中試生產(chǎn)線建設(shè)，為DSC的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定了堅實基礎(chǔ)。

2 DSC光陽極研究

納米薄膜光陽極是影響DSC光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素之一［11］，它不僅影響著染料光敏化劑的吸附和電子轉(zhuǎn)移、入射光在多孔薄膜內(nèi)的傳輸，還承擔光生電子在多孔薄膜內(nèi)傳輸和轉(zhuǎn)移的媒介作用。近年來，國際同行針對納米多孔薄膜的研究主要集中在以下三個方面：一方面是對納米TiO2薄膜進行物理和化學改性，提高電子在納米TiO2多孔薄膜中的擴散速率，減少其與電解質(zhì)溶液中的復(fù)合；另一方面就是采用納米TiO2多孔薄膜自組裝一維納米材料的應(yīng)用研究［12］；還有就是積極探索利用其他寬禁帶半導(dǎo)體（如Fe2O3、SnO2、WO3、ZnO等）代替TiO2作為光陽極的半導(dǎo)體材料，然而用這些半導(dǎo)體制備的太陽電池，其光電轉(zhuǎn)換效率比納米TiO2太陽電池要低得多［13］。

DSC工作時，染料分子在外來光激發(fā)下，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)的不穩(wěn)定性，電子注入到能級更低的半導(dǎo)體導(dǎo)帶上，實現(xiàn)電子產(chǎn)生到分離的過程。注入到導(dǎo)帶中的電子在納米多孔半導(dǎo)體薄膜中通過擴散到達導(dǎo)電襯底，電子在多孔薄膜內(nèi)的傳輸很慢，電子從產(chǎn)生到成功傳輸?shù)绞占姌O所用的平均時間即傳輸時間約為10ms或者更長［14］。在此過程中，由于電解質(zhì)與納米多孔半導(dǎo)體表面接觸，相當一部分電子在傳輸過程中與電解質(zhì)中的氧化還原電對發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，這也是整個電池內(nèi)部主要的復(fù)合反應(yīng)，導(dǎo)致光生電流密度大大降低?？梢娫贒SC內(nèi)部一系列的動力學過程中，電子的產(chǎn)生、傳輸、復(fù)合三個過程決定著電池的光伏性能。采取各種方法和措施增加光生電子的產(chǎn)率，提高電子在多孔薄膜的傳輸速率，抑制電子與電解質(zhì)中的氧化還原電對復(fù)合幾率，才能最大幅度地提高電池的性能?？蒲腥藛T嘗試采用各種方式，如：改變TiO2晶形、顆粒大小或采用TiCl4溶液、酸、溶膠、電沉積等處理TiO2薄膜，來改善多孔膜內(nèi)TiO2顆粒間的接觸，增強電子的傳輸性能；用過渡金屬、稀土元素等對TiO2進行摻雜，改變其能級結(jié)構(gòu)；在TiO2薄膜表面包覆一層金屬氧化物及稀土元素氧化物形成“核－殼”結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體或絕緣體阻擋層來減少電子的復(fù)合等，來提高DSC的光電轉(zhuǎn)換效率，取得了較好的研究效果［15－17］。

根據(jù)擴散理論，普遍認為電子在傳輸過程中的動力來源于其本身的濃度梯度。一般來說，DSC光陽極薄膜都是由納米TiO2粒子印刷到導(dǎo)電基底表面而制成。納米粒子之間存在大量的界面，構(gòu)成了電子傳輸過程中的能量勢壘，大大降低了電子在光陽極薄膜中的傳輸壽命，從而限制了DSC的光電轉(zhuǎn)換效率。為得到晶形更加完整，電子傳輸距離更遠，比表面積更大的光陽極材料，納米線、納米管、納米棒等被運用于DSC光陽極的研究中。Gubbala［18］等制備出SnO2納米線并將其應(yīng)用于DSC中，得到比納米顆粒DSC高出200mV的開路電壓；他們還指出樹枝狀或互聯(lián)的納米線可獲得更高的效率。Smith［19］等采用堿性水熱合成法，獲得單晶銳鈦礦相TiO2納米線，取得5.0%的DSC光電轉(zhuǎn)換效率。因具有更大的比表面積、垂直有序的排列分布等優(yōu)勢，納米管也引起了人們的關(guān)注。通過引入納米管可增加光散射中心的數(shù)量，增強光的捕獲能力，從而提高電池性能。Taylor［20］等通過模板法制備出高度有序TiO2納米管，所得DSC的光電轉(zhuǎn)換效率為3.5%。除納米線、納米管外，納米棒、納米針、納米帶、納米片、納米纖維、納米球、納米花等新型結(jié)構(gòu)也被引入到DSC的研究中。中科院新型薄膜太陽電池重點實驗室盛江等根據(jù)亞微米球和納米顆粒的復(fù)合薄膜具有良好的光散射能力和染料吸附能力，采用底層為6μm的10%亞微米球復(fù)合薄膜、頂層為4μm的50%亞微米球復(fù)合薄膜制成的雙層結(jié)構(gòu)光陽極和C101染料組裝的DSC，光電轉(zhuǎn)換效率達到了9.68%［21］。在材料的選擇和結(jié)構(gòu)改進方面，單晶納米線、納米纖維等有序結(jié)構(gòu)的引入是光陽極材料發(fā)展的突破。

借助電化學阻抗譜（EIS）、強度調(diào)制光電流譜（IMPS）／強度調(diào)制光電壓譜（IMVS）等技術(shù)研究表明，薄膜光陽極的形貌特性對電子傳輸動力學有著顯著的影響。電子在幾何網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)中的擴散、傳輸以及復(fù)合等過程與薄膜的孔洞率、納米顆粒堆積排布方式等有著密切的聯(lián)系。

3 結(jié)論與展望

鑒于DSC獨特的優(yōu)勢，借助一定的技術(shù)手段構(gòu)建DSC的理論模型，通過對其內(nèi)部電子的產(chǎn)生、傳輸、復(fù)合三個過程進行分析計算，制備具有比表面積大、電子傳輸速度快、光收集效率高且能有效抑制電荷復(fù)合的薄膜，是光陽極新材料和結(jié)構(gòu)改進努力的方向。

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