聚酰胺6-聚乙二醇共聚物的合成與性能

劉 宇，揣成智，許國賀，呂愛龍

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

聚酰胺6(PA6)是指高分子鏈上具有酰胺基重復結(jié)構(gòu)單元的聚合物[1–2]，作為工程塑料中最早開發(fā)的品種，擁有較高的力學強度、電氣性能優(yōu)良、加工性能好[3–4].為了賦予聚酰胺6 產(chǎn)品更好的柔韌性，可采用共聚改性方法，引入聚醚或聚酯，如四氫呋喃聚醚(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚己內(nèi)酯(PCL)等，它們作為軟段可賦予聚合物柔軟性和可延伸性，而PA6作為硬段，以玻璃態(tài)或半結(jié)晶型硬段微區(qū)起到物理交聯(lián)點的作用.通過改變其結(jié)構(gòu)和配比，可得到一系列具有不同熱性能的共聚物[5].

目前，合成己內(nèi)酰胺與聚醚或聚酯的嵌段共聚物主要有2 種方法：水解開環(huán)聚合法和陰離子聚合法.2 種方法各有利弊，前者需要較高的反應(yīng)溫度及較長的反應(yīng)時間，后者則要求較高純度的原料以及對工藝條件的嚴格控制[2].本文采用陰離子聚合法合成了一系列聚酰胺 6–聚乙二醇嵌段共聚物(PA6-PEG)，研究了產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)、沸水萃取和己內(nèi)酰胺/PEG 投料比對共聚產(chǎn)物熱性能的影響，并分析了陰離子聚合法所得產(chǎn)物的結(jié)晶性能.

1 材料與方法

1.1 原料

己內(nèi)酰胺，化學純，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；聚乙二醇，分析純，上海浦東高南化工廠；氫氧化鈉，分析純，天津市化學試劑一廠；甲苯2，4–二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；脂肪烴、甲酸，分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠.

1.2 樣品制備

采用陰離子聚合法[6]，制備PA6-PEG 共聚物.在反應(yīng)器中加入一定量的己內(nèi)酰胺，加熱至熔融，抽真空約30,min 除濕，加微量氫氧化鈉后攪拌，使己內(nèi)酰胺在催化劑作用下形成己內(nèi)酰胺陰離子，抽真空約30,min 除濕；分別加入聚乙二醇、異氰酸酯和分散劑，升溫至160～180,℃反應(yīng)，在體系呈現(xiàn)黏稠狀時快速出料，于高于80,℃熱水中洗滌，抽濾，烘干得到粉末或者顆粒狀PA6-PEG 樣品.

1.3 表征與測試

1.3.1 紅外光譜(IR)分析

將試樣用甲酸溶解，置于蒸發(fā)皿內(nèi)，待溶劑揮發(fā)后，得到透明薄膜，利用布魯克公司的Vector 22 型傅里葉變換紅外光譜儀進行測定.

1.3.2 共聚物熔點及結(jié)晶溫度的測定

共聚物熔點及結(jié)晶溫度利用DSC204F1 型差示掃描量熱儀測定.取5,mg 真空干燥后的待測樣品(經(jīng)沸水萃取)，在氮氣氛圍中升溫至熔融，消除熱歷史后，以10,℃/min 的速率降溫至0,℃，再以同速率升溫至熔融溫度以上，分別得到結(jié)晶及熔融曲線.

1.3.3 共聚物結(jié)晶形態(tài)的測定

使用D/MAX 2500 型X 射線衍射儀進行結(jié)晶形態(tài)測定.廣角衍射，Cu 靶，Kα 線，管電壓40,kV，管電流50,mA，掃描范圍6°～36°，掃描速度4,°/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚合成反應(yīng)

分別采用相對分子質(zhì)量為800、1,000、1,500、2,000 的聚乙二醇參與共聚反應(yīng)，在其他實驗參數(shù)相同的情況下，當聚乙二醇相對分子質(zhì)量低于1,000時，產(chǎn)物呈明顯水溶性，熔點低于100,℃，熔融焓很低，難以得到所需共聚物；當聚乙二醇相對分子質(zhì)量高于1,000 時，在后期階段，反應(yīng)物呈現(xiàn)明顯“韋森堡效應(yīng)”，所得共聚產(chǎn)物有較高黏度，手感柔韌，具有較好的強度并呈現(xiàn)一定彈性.而當聚乙二醇相對分子質(zhì)量高于2,000 時，出現(xiàn)熔體分離現(xiàn)象，聚合難以進行.本文將重點針對聚乙二醇相對分子質(zhì)量1,000～2,000 的共聚物進行研究討論.

2.2 紅外光譜分析

圖1 為PA6 與PA6-PEG(PEG 相對分子質(zhì)量為1,500)共聚物的紅外光譜圖.

圖1 PA6與PA6-PEG共聚物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of PA6 and PA6-PEG copolymer

從圖中可以看到PA6 在波數(shù)為3,299.61,cm-1處有由 N—H 伸縮振動產(chǎn)生的明顯吸收峰.在1,639.20,cm-1，有很強的酰胺Ⅰ譜帶，是由酰胺基的C＝O 伸縮振動引起的；1,546.63,cm-1處是酰胺Ⅱ譜帶，這是由C—N 的伸縮振動和N—H 的彎曲振動耦合引起的振動峰，這些PA6 的特征吸收譜帶在共聚物紅外光譜圖中都有顯示，這表明共聚物的大分子以PA6 分子鏈段為主.根據(jù)文獻[7]可知 PEG 在3,400,cm-1處有聚醚端羥基的特征峰，在共聚物譜圖中，此處特征峰并未出現(xiàn)，由此可以推斷，嵌段共聚物不是以PEG 的端羥基封端，并且PEG 的端羥基全部發(fā)生了反應(yīng)，體系中已經(jīng)不存在游離的聚醚.PA6-PEG 曲線中在2,368.16,cm-1處出現(xiàn)了—NCO 的特征峰，從吸收峰的強度可知，反應(yīng)中應(yīng)有極少量的異氰酸酯的殘留.1,720.19,cm-1處為酯鍵中的羰基C＝O伸縮振動峰，PA6 曲線中此處也有峰值，有可能是酰胺基中的C＝O 除了酰胺Ⅰ帶外造成的影響.此峰值與酰胺Ⅰ帶的峰值相比，強度要弱得多，這是因為生成的酯基只存在于軟、硬段的連接處，與酰胺基的量相比要小很多.PA6 與 PA6-PEG 共聚曲線在1,108.87,cm-1處有較大區(qū)別，此處是明顯的醚鍵C—O—C 特征峰，這充分說明PA6-PEG 嵌段共聚物同時擁有PA6 硬段和PEG 軟段.綜上可知，體系中的PEG 和聚酰胺發(fā)生了反應(yīng)，形成了一種軟、硬段以酯基相連的嵌段共聚物.

2.3 不同己內(nèi)酰胺/PEG 投料比對共聚物熱性能的影響

己內(nèi)酰胺/PEG2000 的投料比與熔點的關(guān)系和己內(nèi)酰胺/PEG1000 的投料比與熔點的關(guān)系見表1.分析可知，當PEG 的加入量為0，即純PA6 的熔點為223.4,℃，加入第二單體PEG 后，熔點下降明顯，浮動范圍在189.5～209.3,℃.這主要是因為共聚物中加入了低聚物PEG，它是以嵌段形式進入大分子鏈段，這在一定程度上打亂了PA6 本來規(guī)整的分子鏈序列，降低的程度不是很大也說明共聚產(chǎn)物基本還是以PA6 鏈段為主，大體上具備較好規(guī)整性，無規(guī)程度較低.熔點的降低拓寬了共聚尼龍的加工溫度，更利于二次成型加工，沒有大幅度的降低也保證了共聚產(chǎn)物的上限使用溫度.工程塑料通常具有較高的熔點，而本實驗方法所合成的共聚產(chǎn)物熔點相較于純PA6并未下降過多，可以滿足這個基本要求.

表1 己內(nèi)酰胺/PEG的投料比與熔點的關(guān)系Tab.1 The relationship between feed ratio and Tmof caprolactam/PEG

隨著PEG 投料質(zhì)量分數(shù)增加，共聚物的熔點并沒有出現(xiàn)持續(xù)降低的現(xiàn)象.當PEG 相對分子質(zhì)量為1,000，PEG 質(zhì)量分數(shù)低于20%時，熔點呈規(guī)律性下降；高于20%時，共聚物的熔點波動較大，說明軟段PEG 加入量較高時，對共聚物分子鏈規(guī)整性的影響有一定隨機性，難以預(yù)測.己內(nèi)酰胺/PEG 的投料比并不能決定共聚產(chǎn)物的熔點，共聚物的分子鏈排列序列以及規(guī)整程度可能是影響熔點的主要原因，共聚規(guī)整性差的共聚物比規(guī)整性高的共聚物熔點更低.

對比相同己內(nèi)酰胺/PEG 投料比的共聚產(chǎn)物熔點可發(fā)現(xiàn)，PA6-PEG1000 共聚物比PA6-PEG2000 普遍具有更低的熔點.這說明此類嵌段共聚物中，數(shù)均分子質(zhì)量小的聚乙二醇很可能更容易破壞PA6 鏈段部分的分子鏈序列，使無規(guī)度增加，從而使熔點降低程度更大.

圖2 為軟段質(zhì)量分數(shù)為16.7%、20%和30%的PA6-PEG(PEG 相對分子質(zhì)量為2,000)共聚物DSC降溫曲線.由圖2 可以看出，隨著PEG 含量的增加，共聚物的結(jié)晶溫度Tc明顯向低溫方向移動，軟段的加入延遲了PA6 的結(jié)晶，并且作用明顯.一般來說，聚合物的結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶峰越尖銳，說明聚合物的結(jié)晶速率越快[8].而對成核效率的評價，也可以用共聚物的過冷度ΔT＝Tm-Tc來表示，其數(shù)值越大，共聚物的結(jié)晶速率趨于下降[9].純PA6 和PA6-PEG(PEG 質(zhì)量分數(shù)不同，相對分子質(zhì)量為2,000)的結(jié)晶溫度等參數(shù)見表2.由表2 可知，PEG 質(zhì)量分數(shù)分別為16.7%、20%、30%時，ΔT 較純PA6 分別升高了5.6,℃、10,℃、13.9,℃，從這一方面說，ΔT 隨PEG 質(zhì)量分數(shù)的增大而急劇升高的表現(xiàn)說明了共聚物結(jié)晶速率隨之明顯下降.但是觀察圖2，PEG 質(zhì)量分數(shù)越高的共聚物的結(jié)晶峰越尖銳，結(jié)晶溫度卻明顯下降，這說明共聚物成核之后，晶體的生長速率的變化趨勢不僅僅與PEG 的質(zhì)量分數(shù)有關(guān)，影響是多方面的，不能簡單判斷其結(jié)晶速率的變化.所以只能說，軟段PEG 的加入影響了PA6 的結(jié)晶.

圖2 不同PA6/PEG配比的DSC降溫曲線Fig.2 The DSC cooling curve of different PA6/PEG ratio

表2 純PA6 和PA6-PEG(不同PEG 質(zhì)量分數(shù))的Tc、Tab.2 TTmh e和 TΔcT，Tmand ΔT of neat PA6 and PA6-PEG by different PEG ratio

2.4 PEG的加入對共聚產(chǎn)物結(jié)晶性能的影響

將所得產(chǎn)物經(jīng)乙酸(起到鈍化活性中心的作用)處理后熔融壓片，經(jīng)過一定溫度熱處理后進行X 射線衍射分析.圖3 為純PA6 的衍射圖譜，經(jīng)過110,℃熱處理后，它形成的是γ 晶型，即酰胺基團碳氮鍵與分子鏈亞甲基骨架之間扭轉(zhuǎn)一定角度，使得平行排列的分子鏈在(200)面內(nèi)形成氫鍵[10–11].2,θ 在6°～36°僅有一個位于21.5°處的明顯特征衍射峰，對應(yīng)于(001)面.

圖3 PA6的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of PA6

圖4 為經(jīng)過相同條件熱處理后的PA6-PEG 共聚產(chǎn)物(PEG 相對分子質(zhì)量為2,000，助催化劑分別為IPDI、TDI)衍射圖.

圖4 助催化劑分別為IPDI 以及TDI 的PA6-PEG 共聚產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of PA6-PEG copolymer with IPDI and TDI as catalysts

由圖4 可見，共聚產(chǎn)物晶型仍為不太穩(wěn)定的γ 晶型，并未轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的α晶型.這說明，通過陰離子聚合法更容易得到熱力學非穩(wěn)態(tài)的γ晶型均聚物以及共聚物.這很有可能是由于助催化劑異氰酸酯的加入使得生成的最終產(chǎn)物主鏈上有空間位阻較大的苯環(huán)，且有較長的支鏈.這樣，聚合物大分子鏈變得不夠柔順，分子鏈不易運動；而PEG 的加入又影響了PA6 部分鏈段的結(jié)晶，在熱處理過程中，鏈段不能夠完全伸展，運動到最佳的結(jié)晶位置，因而不易得到熱力學穩(wěn)態(tài)的α晶型.純PEG 的結(jié)構(gòu)高度規(guī)整，易于結(jié)晶，其X 射線衍射圖譜中，2,θ 在6°～36°區(qū)間內(nèi)有18.7°和22.9°處的較強衍射峰.而共聚產(chǎn)物衍射圖譜中也并沒有出現(xiàn)PEG 的衍射峰，這充分說明PEG在共聚物中沒有形成獨立的晶相，而很可能是以軟段形式分布在PA6 硬段之間，軟、硬段交替形成嵌段共聚物.

3 結(jié)論

陰離子聚合法所制得的PA6-PEG 共聚產(chǎn)物是以酯基相連的；己內(nèi)酰胺/PEG 的投料比并不能決定共聚產(chǎn)物的熔點；己內(nèi)酰胺/PEG 投料比相同的條件下，PEG 的相對分子質(zhì)量越低，共聚產(chǎn)物的熔點容易越低；通過陰離子聚合法更容易得到熱力學非穩(wěn)態(tài)的γ晶型均聚物及共聚物.

［1］郝冬梅，林倬仕，陳濤，等.無鹵阻燃改性增強尼龍6性能的研究[J].塑料助劑，2012(1)：43–46.

［2］宋文川，佘萬能.聚酰胺6 系熱塑性彈性體概述[J].甘肅石油和化工，2011，25(2)：10–13.

［3］王玉領(lǐng)，李海，代坤，等.尼龍6/聚乳酸共混物的結(jié)構(gòu)及性能[J].高分子材料科學與工程，2010，26(3)：61–64.

［4］楊紅鈞，宋波.尼龍6 超韌化研究進展[J].國外塑料，2008，26(9)：60–63.

［5］張劍，姜振玉，陳建定.聚酯酰胺熱塑性彈性體的合成與性能[J].中國塑料，2004，18(5)：12–18.

［6］王豪健.聚酰胺6 型熱塑性彈性體的合成及結(jié)構(gòu)性能研究[D].上海：東華大學，2010.

［7］夏明星.紅外光譜法研究混酸PEG 酯的合成過程[J].齊齊哈爾大學學報：自然科學版，2003，19(3)：32–34.

［8］Luo S，Netravali A N.A study of physical and mechanical properties of poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) during composting[J].Polymer Degradation and Stability，2003，80：59–66.

［9］傅軼，李小輝，秦家強.成核劑對玻纖增強阻燃PET 性能的影響研究[J].合成材料老化與應(yīng)用，2012，41(1)：11–15.

［10］Arimoto H.α-γTransition of nylon 6[J].Journal of Polymer Science Part A：General Papers，1964，2(5)：2283–2294.

［11］Arimoto H，Ishibash M，Hirai M，et al.Crystal structure of theγ-form of nylon 6 [J].Journal of Polymer Science Part A：General Papers，1965，3(1)：317–326.