鋰離子電池石墨烯負(fù)極材料的制備與電化學(xué)性能

趙宇晴，胡傳躍，郭 軍

(湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南婁底417000)

石墨是商品化鋰離子電池中應(yīng)用的主要負(fù)極材料，具有充放電過程的可逆性好、低且平坦的工作電壓。但是石墨的理論容量低，僅372mAh/g，從而影響了鋰離子電池的應(yīng)用。為了滿足對鋰離子電池的能量密度越來越高的要求，人們一直在嘗試尋找新的電極材料。墨烯是碳的一種新型結(jié)構(gòu)形態(tài)，自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯在基礎(chǔ)研究與應(yīng)用領(lǐng)域已引起了人們的極大科學(xué)興趣[1]。石墨烯成為納米電子器件[2]，傳感器[3]，電池[4]和超級電容器[5]等應(yīng)用領(lǐng)域的潛在材料。石墨烯具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和高比表面積，以及優(yōu)良的電子導(dǎo)電率等特點(diǎn)，這些性能使得石墨烯和石墨烯基材料成為鋰離子電池中鋰離子儲存的極有應(yīng)用前景的潛在負(fù)極材料[6]。

在能源應(yīng)用領(lǐng)域，石墨烯是一種引人注目的潛在納米材料，它具有高導(dǎo)電性、大比表面積，柔韌性好，化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)[7-8]。與石墨、碳黑、碳納米管等其它碳基材料比較，石墨烯納米片能夠更有效的改善活性材料的電化學(xué)性能，因?yàn)槌〉娜犴g的石墨烯層不僅可以作為分散性良好的納米顆粒沉積物的支撐，而且可以同時作為導(dǎo)電基質(zhì)，并確保它們彼此之間非常良好的接觸，而且還能有效地防止納米顆粒之間的團(tuán)聚，緩減充放電過程中納米顆粒的體積膨脹-收縮效應(yīng)[9]。

一 實(shí)驗(yàn)部分

(一)石墨烯的制備

以冰水浴控制反應(yīng)溫度為4℃左右，先將5g天然鱗片石墨加入到200mL濃H2SO4中，在不斷攪拌下加入 48mLHNO3和 30 g KMnO4，反應(yīng)90min。然后控制反應(yīng)溫度32～40℃，繼續(xù)反應(yīng)30min，再緩慢加入220 mL去離子水，在70～100℃溫度下緩慢加入一定量5%雙氧水(質(zhì)量百分比)，反應(yīng)至溶液變成金黃色。最后經(jīng)離心洗滌，40～50℃烘干得氧化石墨烯。

采用化學(xué)分散法制備石墨烯納米材料。將0．4g氧化石墨烯加入到與150 mL蒸餾水中，后，以NaBH4為還原劑，80℃回流反應(yīng)8 h后，經(jīng)過濾、干燥得石墨烯。

(二)石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能表征

物相分析:采用 Y-2000A型 X射線衍射(XRD)分析儀(丹東奧龍射線儀器有限公司)對樣品進(jìn)行物相分析，測試條件是:以Cu-Ka輻射，30 KV，25 mA，步寬 0．02(，掃描速度 2(/min，掃描范圍(2θ)為 10o—90o。

電化學(xué)性能測試:按質(zhì)量比80:20將石墨烯與聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆在銅箔上，以1 mol·L-1LiPF6乙烯基碳酸酯 (EC)-二甲基碳酸酯(DMC)-乙基甲基碳酸酯(EMC)(1:1:1，質(zhì)量比)為電解液，組裝成CR2025型扣式電池。充放電測試條件:電流密度為45 mA·g-1，電壓范圍為0．02-2．8 V vs Li/Li+，CHI660C 電化學(xué)工作站進(jìn)行行交流阻抗測試。

二 結(jié)果與討論

(一)物相結(jié)構(gòu)分析

圖1和圖2為天然石墨與氧化石墨烯的XRD圖譜。由圖可以看出，天然石墨在2θ=28(附近出現(xiàn)一個尖銳的特征峰，氧化石墨烯在2θ=12．85存在一個較寬的衍射峰。這是由于天然石墨經(jīng)化學(xué)氧化后，在石墨顆粒表面中生成了羧基、羥基基團(tuán)，在石墨層間生成了環(huán)氧、羰基等含氧基團(tuán)，因此石墨層間距離從0．34nm擴(kuò)大到約0．78 nm。

圖3 石墨烯的XRD圖譜

圖3為還原后的石墨烯的XRD圖譜，由圖可以看出，2θ=28(附近出現(xiàn)了較寬的衍射峰，且該特征峰相對較高。說明硼氫化鈉還原反應(yīng)后，有效地除去了氧化石墨烯中的各種含氧基團(tuán)。

(二)石墨烯的電化學(xué)性能影響

圖4 硼氫化鈉還原石墨烯的首次充放電曲線

圖4所示為石墨烯的首次充放電曲線。由圖1可以看出，石墨烯的首次放電容量為866mAh/g，首次充放電效率為35．2%。在充電過程中，電壓逐步上升，但沒有穩(wěn)定的充電平臺，放電時1．6 V左右有一個穩(wěn)定的放電平臺。

圖5 石墨烯的循環(huán)交流阻抗圖譜

圖5所示為石墨烯電極在首次循環(huán)交流阻抗曲圖譜。從圖中可以看出，交流阻抗圖譜由一個高頻區(qū)半圓，中頻區(qū)的一個壓縮的小半圓和低頻區(qū)的直線組成。石墨烯的交流阻抗值為約100Ω，說明石墨烯的電化學(xué)反應(yīng)阻抗較小，鋰離了嵌入與脫出的動力學(xué)過程較快，表明石墨烯材料具有較好的倍率循環(huán)性能。

圖6 硼氫化鈉還原石墨烯的循環(huán)壽命曲線

圖6所示為石墨烯的0．2C倍率循環(huán)壽命曲線。由圖6可以看出，循環(huán)20次后，石墨烯的充電容量為204．8 mAh·g-1，為首次充電容量的96．0%，具有較好循環(huán)穩(wěn)定性。

三 結(jié)論

(1)采用化學(xué)氧化法和液相還原法制備了石墨烯負(fù)極，采用XRD方法和充放電技術(shù)對石墨烯的物相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。

(2)制備的石墨烯在2θ=28(附近出現(xiàn)了較寬的衍射峰，氧化石墨烯在2θ=12．85存在一個較寬的衍射峰。石墨烯的首次放電容量為866mAh/g，首次充放電效率低，僅35．2%，表明石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料，須進(jìn)行改性，提高石墨烯的充放效率。

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