污水中多相催化氧化技術(shù)的研究進(jìn)展

張躍軍 郭宇川

（1呼倫貝爾市環(huán)境科學(xué)研究所 內(nèi)蒙古呼倫貝爾 021008 2呼倫貝爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 內(nèi)蒙古呼倫貝爾 021008）

臭氧氧化法是目前的研究熱點(diǎn)，同時(shí)也是化學(xué)氧化法中最常用的方法。臭氧氧化法具有脫色效果好、處理時(shí)間短、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)；但也存在一些技術(shù)上的缺陷，如能耗高、COD去除率低、對(duì)非水溶性染料去除效果差等。隨著水處理技術(shù)的快速發(fā)展，臭氧與其他水處理工藝聯(lián)合使用受到了越來(lái)越多的關(guān)注。

1 臭氧的性質(zhì)

臭氧（O3）是一種不穩(wěn)定且有刺激性特殊氣味的氣體。它可以通過(guò)光化學(xué)作用在地球同溫層內(nèi)合成，在地平面上濃度極低。高濃度的臭氧在常溫條件下會(huì)呈現(xiàn)藍(lán)色。臭氧具有較高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，在酸性條件下，臭氧的氧化能力明顯高于氧、氯、二氧化氯和高錳酸鉀等，所以水中的無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)易被氧化，并且臭氧經(jīng)過(guò)反應(yīng)后的產(chǎn)物為氧氣。因此，臭氧是一種無(wú)污染的高效氧化劑。

2 臭氧降解有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理

臭氧的氧化能力很強(qiáng)，不僅能氧化水中的無(wú)機(jī)物，如CN、-NH2等，而且臭氧能與許多官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)：-C=C-、-C≡C-、芳香化合物、雜環(huán)化合物、碳環(huán)化合物、=N-N、=S、C=N、C-N、C-Si、-OH、-SH、-CHO有機(jī)物等。

水中有機(jī)物與臭氧的直接氧化作用分為極加成反應(yīng)和親電取代反應(yīng)兩種方式。由于具有偶極結(jié)構(gòu)，所以臭氧通過(guò)加成作用與存在不飽和鍵的污染物進(jìn)行反應(yīng)；在污染物中電子云密度較大處發(fā)生親電反應(yīng)。污染物的特定的取代基和反應(yīng)活性決定了臭氧與污染物之間的選擇性。

間接氧化反應(yīng)一般被認(rèn)為是自由基型反應(yīng)，首先O3經(jīng)過(guò)分解，產(chǎn)生以·OH為主的次生氧化劑；之后·OH與廢水中的污染物質(zhì)發(fā)生快速反應(yīng)。

3 均相催化氧化法

均相催化臭氧氧化是將液體催化劑投入到臭氧氧化系統(tǒng)中。在均相催化反應(yīng)中，液體催化劑一般為過(guò)渡金屬離子，其中研究較多的離子包括：Fe(II)、Mn(II)、Ni(II)、Co(II)、Cd(II)、Cu(II)、Ag(I)、Cr(II)、Zn(II)等。

均相催化的報(bào)道最早于1972年，Hewes和Davinson[1]在使用臭氧化處理污水時(shí)發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程比較，金屬硫酸鹽類的存在會(huì)使TOC的去除率顯著增加。

1988年，Abdo等[2]研究發(fā)現(xiàn)在對(duì)染料廢水的脫色效能上，Cr2O3、CuSO4、AgNO3、ZnSO4具有顯著的催化效果。1996年，Cracia等[3]研究了臭氧對(duì)腐植酸溶液的處理效果，在溶液TOC11mg/L，pH7的條件下，溶液中分別投入6×10-5mo1/L的Ag2SO4、MnSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、ZnSO4、CoSO4、Cr2(SO4)3、CdSO4溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最大臭氧氧化時(shí)間30min時(shí)，Mn(II)、Ag(I)催化效果最好，TOC去除率分別達(dá)到62.3%和61%。與同樣條件下單獨(dú)臭氧氧化相比，其TOC去除率增大，并且每毫克TOC所消耗的臭氧量明顯降低。

均相催化臭氧氧化機(jī)理還在探討中，一些研究者認(rèn)為，過(guò)渡金屬并沒有促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，由于生成了與臭氧反應(yīng)很快的化合物從而提高了污染物的降解效率；另一些研究者認(rèn)為，利用金屬離子提高臭氧氧化效率的機(jī)理主要為自由基反應(yīng)，金屬離子的存在誘發(fā)臭氧分解為O2·，而O2·繼續(xù)與臭氧分子反應(yīng)，使得自由基鏈反應(yīng)可以進(jìn)行。

Ni[4]研究了臭氧由 Pb、Cu、Zn、Fe、Mn的硝酸鹽催化對(duì)鄰氯苯酚的降解過(guò)程，建立了金屬催化劑反應(yīng)活性級(jí)數(shù)并提出了反應(yīng)機(jī)理。Beltrán[7]在臭氧氧化草酸的反應(yīng)中加入Fe(III)溶液，研究了均相催化臭氧化動(dòng)力學(xué)，提出了臭氧、草酸及鐵離子催化劑發(fā)生的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，討論草酸降解的途徑，確定反應(yīng)常數(shù)，得出鐵草酸被鐵離子催化臭氧氧化的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)的結(jié)論。

由于均相催化臭氧氧化過(guò)程具有較好的傳質(zhì)性，提高了其催化活性。但是，均相催化臭氧氧化存在催化劑的流失與分離的問(wèn)題，這限制了它在實(shí)際應(yīng)用。

4 多相催化氧化法

臭氧氧化系統(tǒng)中，催化劑與反應(yīng)物質(zhì)處于不同相，最常見為固—液、固—?dú)庀嘟缑孢M(jìn)行的氧化方法稱為多相催化臭氧氧化法[6]。到目前為止，多相催化臭氧氧化法對(duì)液體污染物的研究還處于起步階段。自從Chen發(fā)表了Fe2O3多相催化臭氧化污染物的研究文獻(xiàn)后，許多學(xué)者對(duì)多種催化劑展開了實(shí)驗(yàn)。近年來(lái)，為了提高臭氧的氧化效果和反應(yīng)速度，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)多相催化臭氧氧化技術(shù)進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，利用一些固態(tài)物質(zhì)作為催化劑以提高臭氧的使用效率和對(duì)廢水中污染物的去除效果。目前，被用作多相催化臭氧化的催化劑種類主要有四個(gè)：金屬氧化物、無(wú)金屬負(fù)載型固體催化劑、負(fù)載金屬型催化劑、負(fù)載型活性炭催化劑。多相催化臭氧氧化技術(shù)的關(guān)鍵是尋找高效催化性能的固體催化劑。按照催化劑的不同，多相催化臭氧氧化技術(shù)對(duì)水體中有機(jī)物的處理效果不盡相同，結(jié)果見表4[7]。

表4 多相催化臭氧化水處理技術(shù)氧化效能評(píng)價(jià)

近幾年，一些研究者將多相催化臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用于廢水有機(jī)污染物的去除。Legube等采用多相催化臭氧氧化作為紙漿廢水的深度處理工藝。傳統(tǒng)的臭氧氧化法降解紙漿廢水是依靠臭氧氧化和絮凝沉淀，其中絮凝沉淀為主要作用，污染物沒有被完全去除，而且臭氧消耗速率受水質(zhì)的影響較大；在多相催化工藝中，廢水中有機(jī)物被完全礦化為CO2，并且運(yùn)行效果穩(wěn)定，臭氧利用率較高。Faria制備了Ce/AC，并研究了其對(duì)草酸溶劑染料廢水的降解過(guò)程。研究表明Ce/AC去除草酸過(guò)程中，AC與CeO呈現(xiàn)出較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，在催化臭氧養(yǎng)化過(guò)程產(chǎn)生了·OH。在對(duì)染料的去除過(guò)程中，含Ce/AC的催化活性受到碳酸根和重碳酸根離子對(duì)·OH的清除作用而減弱。

由上訴文獻(xiàn)可以看出，多相催化臭氧氧化技術(shù)已經(jīng)成為去除廢水中高濃度、難降解有機(jī)污染物的有效方法。利用固體催化劑與臭氧的協(xié)同效應(yīng)降低反應(yīng)活化能或改變反應(yīng)歷程，從而最大限度地去除廢水中的有機(jī)污染物。

[1]Hewes CG，Davinson R R.Renovation of WasteWater by Ozonation Water[J].AICHESymposium Series，1972，69：71．

[2]Abdo M SE，Shahan H，Bader M SH.Decolorization by Ozone of Direct Dyes in Presence of Some Catalysts[J].J.Env.Sci.Health，1988，23：697.

[3]Gracia R，Aragues JL，Ovelleiro JL.Study of the Catalytic Ozonation of Humic Substancesin Water and Their Ozoantion By-products[J].Water Reserch，1996，18：195-208．

[4]Nowell L H，Hoigné J.Interaction of iron(II)and other transition metals with aqueous ozone[C].8th Ozone World Congress：Zurich，1987：9．

[5]Pines DS，Reckhow DS.Effect of dissolved cobalt(II)on the ozonation of oxalic acid[J]．Env.Sci.Tech.，2002，36(19)：4046-4051．

[6]Ni CH，Chen J，Yang J.Catalytic ozonation of 2-dichlorophenol by metallic ions[J].Wat.Sci.&Tech.，2003，47(1)：77-82．

[7]Beltrán F J，Rivas F J．Montero-de-Espinosa R.Iron type catalysts for the ozonation of oxalic acid in water[J].Water Reserch，2005，39(15)：3553-3564．

[8]隋銘?zhàn)?，馬軍，盛力.水處理多相催化臭氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]．現(xiàn)代化工，2007，27(3)：15-19．