內(nèi)外給電子體在丙烯聚合Ziegler-Natta催化體系中作用的研究進(jìn)展（上）

胡友良，常賀飛，，李化毅，張遼云

（1. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100049）

催化劑是聚烯烴工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。目前，MgCl2負(fù)載的TiCl4型Ziegler-Natta催化劑仍是聚丙烯工業(yè)使用的主要催化劑。工業(yè)上使用的第四代Ziegler-Natta催化體系通常由3部分組成：1）催化劑本身含有的內(nèi)給電子體；2）MgCl2負(fù)載的TiCl4和活化劑烷基鋁；3）聚合時(shí)外加的給電子體。內(nèi)給電子體通常是鄰苯二甲酸二酯類(lèi)化合物。近年來(lái)，“塑化劑”的毒性引起了廣泛關(guān)注，人們對(duì)Ziegler-Natta催化劑中使用的鄰苯二甲酸二酯的關(guān)注度也逐步提升，希望盡快找到替代品。另外，含有鄰苯二甲酸二酯類(lèi)內(nèi)給電子體的催化體系，一般在丙烯聚合時(shí)需要加入烷氧基硅烷類(lèi)外給電子體，以此來(lái)進(jìn)一步調(diào)控催化劑的活性和所得聚丙烯的性能，如聚丙烯的等規(guī)度、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布以及共聚單體分布等聚合物微觀結(jié)構(gòu)。因此，外給電子體也是聚丙烯催化體系中不可缺少的重要組成部分。外給電子體的性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，研發(fā)具有新型結(jié)構(gòu)的外給電子體對(duì)制備高性能聚丙烯有著重要的意義。

烯烴聚合催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、性能和作用機(jī)理是多年來(lái)工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注熱點(diǎn)。近年來(lái)，本課題組也一直關(guān)注著丙烯聚合Ziegler-Natta催化體系中內(nèi)、外給電子體的研究。雖然負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑在工業(yè)上已使用了三十多年，有關(guān)的研究也很多，但關(guān)于該類(lèi)型催化劑的很多問(wèn)題，尤其是催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和催化作用機(jī)理仍不是很清楚。以往的綜述文章［1-12］側(cè)重于內(nèi)、外給電子體的種類(lèi)、結(jié)構(gòu)和性能的研究。

本文著重介紹了內(nèi)、外給電子體對(duì)催化劑及丙烯聚合的作用及機(jī)理，以期引起業(yè)界對(duì)烯烴聚合催化作用和機(jī)理的深入探討。

1 內(nèi)給電子體作用的研究

1.1 新型內(nèi)給電子體研發(fā)的最新進(jìn)展

Tanase等［13］以2位取代的丙二酸二丁酯化合物為內(nèi)給電子體制備了MgCl2負(fù)載的Ziegle-Natta催化劑，它的催化活性強(qiáng)烈依賴(lài)于2位取代基的體積位阻大小。當(dāng)2位取代基為環(huán)戊基時(shí)，內(nèi)給電子體的效果與鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）相當(dāng)。

Makwana等［14］采用苯甲酸乙酯（EB）和DBP這2種內(nèi)給電子體的混合物制備了MgCl2負(fù)載的Ziegle-Natta催化劑，隨DBP在混合給電子體中含量的增加，催化劑的晶體顆粒減小，催化活性增加，而聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布逐步減?。◤?.9降至3.5）。Patil等［15］采用EB和環(huán)丁砜混合內(nèi)給電子體制備了催化劑，環(huán)丁砜的加入能拓寬聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布（從4.6增至6.1）。含有DBP和2，4-戊二醇二苯甲酸二酯混合內(nèi)給電子體的催化劑與分別單獨(dú)含有上述2種內(nèi)給電子體的催化劑相比，混合內(nèi)給電子體可提高催化劑的立體定向能力，且較小程度地拓寬了聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布［16］。

本課題組［17-18］近期研究了一系列環(huán)烷酸二酯和馬來(lái)酸二酯化合物作為內(nèi)給電子體對(duì)催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)內(nèi)給電子體的體積位阻對(duì)催化劑的立體定向能力和催化活性都有重要影響，體積位阻太大或太小都不利，只有在適合的條件下，才能達(dá)到最佳效果。研究結(jié)果表明，2，3-二異丙基取代的馬來(lái)酸二酯的效果與DBP接近。

1.2 催化劑活性中心結(jié)構(gòu)的研究

對(duì)比研究?jī)?nèi)給電子體EB、DBP和2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯（DEDIS）對(duì)MgCl2負(fù)載催化劑的影響［19］，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是在載體表面的作用機(jī)理還是在制得的聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布方面，DBP與EB和DEDIS的效果很不相同。DEDIS在立體定向性方面與DBP相近，而在相對(duì)分子質(zhì)量分布方面與EB接近。

Busico等［20］結(jié)合了密度泛函理論和高分辨1H NMR技術(shù)，發(fā)現(xiàn)純MgCl2晶體中主要的晶體斷面是（104）晶面，在球磨的MgCl2晶體中，會(huì)出現(xiàn)少量配位數(shù)更少的Mg原子（如（100）晶面）。給電子體與晶面上的各種Mg原子均會(huì)配位，但作用強(qiáng)度不同，它們的給電子能力越弱，與配位數(shù)更少的Mg原子結(jié)合得越多。

Potapov等［21］采用漫反射紅外光譜（DRIFT）技術(shù)研究了內(nèi)給電子體EB和DBP在MgCl2載體表面的配位狀態(tài)。測(cè)試結(jié)果表明，EB在載體表面有3種配位形態(tài)，分別與三配位、四配位和五配位的Mg原子配位，且3種形態(tài)的比例相當(dāng)；而DBP只會(huì)形成3種配位形態(tài)中的1種。在TiCl4作用下，EB主要與四配位的Mg原子配位；而DBP的配位狀態(tài)受TiCl4影響不大。同樣，在TiCl4作用下，EB和DBP在載體表面的含量會(huì)降低，這說(shuō)明TiCl4和Mg原子的作用形式與內(nèi)給電子體的類(lèi)似。進(jìn)一步的研究結(jié)果表明［22］，含有EB的催化劑，在烷基鋁作用下，弱配位的EB（與四配位和五配位的Mg原子配位的EB）可能被烷基鋁從原有配位位置除去，而烷基鋁占有了EB原有的配位位置。當(dāng)EB以外給電子體形式加入時(shí)，即加入EB和烷基鋁的混合物后，載體表面的EB數(shù)量基本保持不變，但EB配位形態(tài)的比例發(fā)生很大變化，五配位和三配位的Mg原子會(huì)吸附更多的EB，這可能與烷基鋁的作用有關(guān)。最近，他們還研究了1，3-二醚化合物與MgCl2載體的作用［23］，兩者也會(huì)形成多種配合物，作用強(qiáng)度超過(guò)EB與MgCl2載體，而某些配位形態(tài)的作用強(qiáng)度與DBP和MgCl2載體的接近，且DBP可取代二醚的位置。經(jīng)TiCl4處理后，催化劑上的二醚化合物均具有強(qiáng)配位作用，且不易移除。

Stukalov等［24］利用IR技術(shù)研究了EB和DBP等內(nèi)給電子體在MgCl2載體表面的吸附狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)MgCl2載體表面約90%的Mg為（104）晶面的五配位態(tài)，約10%為（110）晶面的四配位態(tài)。EB與Mg原子作用時(shí)，2個(gè)氧原子同時(shí)發(fā)生配位。給電子體在（104）晶面上的吸附受其體積位阻影響很大，體積位阻越小，越易在（104）晶面上吸附。當(dāng)內(nèi)給電子體和TiCl4在MgCl2載體表面共吸附時(shí)，TiCl4和內(nèi)給電子體并不是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，TiCl4形成的配合結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更弱。Singh等［25］同樣通過(guò)IR技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，在MgCl2載體成型過(guò)程中，內(nèi)給電子體EB和DBP會(huì)影響MgCl2的結(jié)晶形態(tài)，（110）晶面含量會(huì)增加。二齒的DBP在（110）晶面的層間和層內(nèi)形成配體，對(duì)晶面有穩(wěn)定作用，因此有增強(qiáng)催化活性的作用。

Potapov等［26］也利用DRIFT技術(shù)研究了助催化劑的影響，在AlEt3作用下，MgCl2載體上的DBP部分被AlEt3移除，而AlEt3占據(jù)了原來(lái)DBP的位置。當(dāng)然，MgCl2/DBP/TiCl4催化劑與AlEt3反應(yīng)后，只有弱配位的DBP被AlEt3移除，而部分被移除的DBP會(huì)與AlEt3反應(yīng)后再次與MgCl2作用。外給電子體硅烷不會(huì)影響DBP與AlEt3的反應(yīng)，但會(huì)占據(jù)被移除的DBP的部分位置。

Brambilla等［27］綜合了IR表征和量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)9，9-二甲氧甲基芴與MgCl2載體（110）晶面有2種配位構(gòu)像（見(jiàn)圖1），這2種構(gòu)像均可提高Ti活性中心的立體定向能力。

圖1 9，9-二甲氧甲基芴與MgCl2（110）晶面的2種配位構(gòu)像［27］Fig.1 Two molecule models used for 9，9-bis(methoxymethyl)-fluorene and MgCl2 absorbed on the (110) lateral faces［27］.

Correa等［28］利用密度泛函理論計(jì)算了硅烷、1，3-二醚、鄰苯二甲酸二酯和琥珀酸二酯4種內(nèi)給電子體與MgCl2的作用。計(jì)算結(jié)果顯示，前2種化合物由于2個(gè)氧原子距離較近，更傾向于與（110）晶面上的同1個(gè)Mg原子配位；后2種化合物由于氧原子距離較遠(yuǎn)，有多重可能的配位方式，與（110）和（100）晶面上的Mg原子均可作用，即可與1個(gè)Mg原子配位，也可與2個(gè)Mg原子配位。經(jīng)進(jìn)一步的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ti原子周邊的琥珀酸酯內(nèi)給電子體能顯著提高Ti活性中心的立體定向能力。最近，Taniike等［29］的密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，TiCl4更傾向于以單分子形態(tài)與（110）晶面的MgCl2相作用，而內(nèi)給電子體EB與其共吸附會(huì)進(jìn)一步起到穩(wěn)定作用。共吸附的內(nèi)給電子體會(huì)進(jìn)一步增加Ti活性中心的電子密度，且會(huì)將原來(lái)非定向的Ti活性中心轉(zhuǎn)化為等規(guī)定向的Ti活性中心。EB提供的位阻會(huì)增強(qiáng)Ti活性中心的立體定向能力，減弱分子鏈向單體的轉(zhuǎn)移，增大聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量；而它的電子效應(yīng)會(huì)增加對(duì)丙烯單體插入的區(qū)域選擇性。這種EB和Ti活性中心的共吸附模型能很好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，是一種很好的理論計(jì)算模型。他們的計(jì)算結(jié)果表明，如果Ti活性中心周?chē)膬?nèi)給電子體與Mg的作用強(qiáng)度處在一個(gè)合適的范圍，將會(huì)平衡對(duì)催化活性和立體定向能力的影響［30］。

Stukalov等［31］還利用密度泛函理論計(jì)算了Ti在MgCl2晶體上的分布。計(jì)算結(jié)果表明：1）（104）晶面上的雙核Ti2Cl8結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定；2）還原產(chǎn)生的雙核Ti2Cl6結(jié)構(gòu)是反鐵磁性的，且是所有三價(jià)Ti形式中最穩(wěn)定的；3）（104）晶面上的雙核Ti2Cl8能產(chǎn)生無(wú)規(guī)活性中心（反鐵磁性），也能產(chǎn)生等規(guī)活性中心（順磁性）。雙核Ti2Cl8結(jié)構(gòu)更多地處于（104）晶面這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較符合，即在TiCl4/MgCl2/AlR3（R為烷基）催化劑中，無(wú)規(guī)活性中心數(shù)量多于等規(guī)活性中心數(shù)量，活化的三價(jià)Ti物種主要表現(xiàn)為反鐵磁性。少量的順磁性Ti更多地位于（110）晶面，因?yàn)閱魏薚i在（110）晶面上的穩(wěn)定性高于（104）晶面。此前，人們認(rèn)為（100）晶面上的雙核Ti化合物是等規(guī)定向活性中心，而（110）晶面上的單核Ti化合物如果沒(méi)有內(nèi)給電子體的作用則是無(wú)規(guī)活性中心。新的模型和計(jì)算結(jié)果表明［32］，（110）晶面上適當(dāng)?shù)碾p核Ti物種也可以是等規(guī)定向活性中心。

Correa等［33］通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在內(nèi)給電子體的幫助下，MgCl2晶體2個(gè)（104）晶面的交界處很容易移除1個(gè)或2個(gè)MgCl2分子，從而形成1個(gè)很短的（110）晶面（見(jiàn)圖2）。在這個(gè)（110）晶面上吸附的TiCl4分子具有催化丙烯聚合的活性，但這種Ti活性中心對(duì)丙烯插入的立體選擇性和區(qū)域選擇性差，主要產(chǎn)生無(wú)規(guī)聚丙烯。如果在（110）晶面上吸附的Ti活性中心周?chē)嘁粚覯gCl2或配位給電子體（如2，2-二異丙基-1，3-丙二甲醚、DEDIS或雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷（Donor-D）），則能顯著提高Ti活性中心的立體定向性和區(qū)域選擇性，制備出高等規(guī)度聚丙烯。

Vanka等［34］使用密度泛函理論計(jì)算了MgCl2晶體（110）晶面上Mg原子和內(nèi)給電子體的作用能。DBP和MgCl2晶體有4種可能的作用方式（見(jiàn)圖3）：?jiǎn)锡X配位、螯合配位、伸直鏈配位和橋連配位。密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，螯合配位的幾率最小，伸直鏈配位和橋連配位的幾率較高且接近。進(jìn)一步的丙烯插入機(jī)理計(jì)算結(jié)果表明，伸直鏈配位的內(nèi)給電子體能顯著增強(qiáng)其旁邊的Ti活性中心的立體選擇性和區(qū)域選擇性。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的計(jì)算還發(fā)現(xiàn)，

1，3-二醚類(lèi)化合物非常容易采用伸直鏈配位方式與MgCl2作用，且對(duì)Ti活性中心有顯著立體效應(yīng)。

圖2 TiCl4與MgCl2（110）晶面的作用以及外給電子體對(duì)TiCl4的影響Fig.2 Effects of MgCl2 absorbed on the (110) lateral faces and the Lewis base on TiCl4.

圖3 二酯化合物與MgCl2晶體表面的作用方式Fig.3 Coordination modes between the diester compounds and MgCl2 crystal surfaces.

Lee等［35］采用密度泛函理論研究了不同取代基的1，3-二醚化合物在MgCl2載體上的吸附以及對(duì)丙烯聚合的影響。研究結(jié)果表明，2位含有支化結(jié)構(gòu)的1，3-二醚在（110）和（100）晶面的吸附能更大，對(duì)催化劑立體定向能力的增強(qiáng)更有效。他們還發(fā)現(xiàn)，1，3-二醚不能將（110）晶面上的無(wú)規(guī)活性中心轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心，它的作用更多的是在催化劑制備過(guò)程中降低（110）晶面上無(wú)規(guī)活性中心的數(shù)量。

1.3 配位聚合機(jī)理的研究

密度泛函理論也可用來(lái)研究丙烯聚合機(jī)理。Lee等［36］的密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，MgCl2載體（100）晶面上的雙核Ti2Cl7活性組分在催化丙烯聚合時(shí)，當(dāng)增長(zhǎng)鏈和氯原子處于反式位時(shí)，丙烯更易插入。這種反應(yīng)機(jī)理符合經(jīng)典的Cossee機(jī)理。

Mukhopadhyay等［37］以［TiCl2CH3］+為簡(jiǎn)單模型，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，苯甲酸甲酯能增加丙烯插入的區(qū)域選擇性，而對(duì)甲氧基苯甲酸甲酯能增加丙烯插入的勢(shì)壘。這一計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，即苯甲酸甲酯能提高聚丙烯的等規(guī)度，而對(duì)甲氧基苯甲酸甲酯會(huì)降低其催化活性。Kissin等［38］發(fā)現(xiàn)，MgCl2/DBP/TiCl4負(fù)載催化劑與AlEt3作用后，催化劑中的DBP和鄰苯二甲酰氯（DBP與TiCl4反應(yīng)的產(chǎn)物）均與AlEt3作用，與此同時(shí)，AlEt3將四價(jià)Ti還原到三價(jià)Ti，而外加的硅烷外給電子體以及硅烷和AlEt3的配合物會(huì)吸附到載體上，吸附的位置應(yīng)該在Ti活性中心的周?chē)?/p>

在MgCl2/EB/TiCl4/AlEt3催化體系中，四價(jià)Ti大多數(shù)被還原為三價(jià)Ti，三價(jià)Ti的數(shù)量與聚合活性相關(guān)，說(shuō)明三價(jià)Ti是主要的活性中心［39］。Bahri-Laleh等［40］使用密度泛函理論研究了MgCl2（110）晶面上的單分子Ti活性中心催化丙烯聚合的機(jī)理。反應(yīng)勢(shì)壘計(jì)算結(jié)果表明，在AlEt3作用下，四價(jià)Ti很容易變?yōu)閹в锌瘴坏娜齼r(jià)Ti，或進(jìn)一步變?yōu)橐一伝钚苑N，引發(fā)鏈聚合。若三價(jià)Ti繼續(xù)被AlEt3還原為二價(jià)Ti，二價(jià)Ti難以引發(fā)聚合，將導(dǎo)致催化劑失活。在氯化物作用下，二價(jià)Ti較易被重新氧化為三價(jià)Ti活性種。

Shiga［41］采用成對(duì)相互作用軌道理論分析了4個(gè)模型化合物：八面體-iBuTiCl4/C3H6、MgCl2（110）-iBuTiCl2/C3H6、MgCl2（110）-iBu-TiCl2（EB）/C3H6和（TiCl3）2-iBuTiCl2/C3H6。分析結(jié)果表明：1）Ti與丙烯的軌道作用有2種形式，第一種是Ti的占有軌道向丙烯的π*軌道提供電子，第二種是丙烯的π軌道向Ti的非占有軌道提供電子；2）與丙烯處于反式位的iBu基會(huì)阻礙丙烯的插入；3）與iBu基處于反式位的配體能活化Ti—Bu鍵；4）MgCl2負(fù)載的催化劑的活性遠(yuǎn)高于TiCl3催化劑；5）無(wú)論是MgCl2負(fù)載的催化劑還是TiCl3催化劑，丙烯1，2-插入的幾率遠(yuǎn)高于2，1-插入。

1.4 聚合動(dòng)力學(xué)的研究

將MgCl2/EB/TiCl4和MgCl2/DBP/TiCl4催化劑用AlEt3預(yù)處理一段時(shí)間，再催化丙烯聚合，測(cè)試反應(yīng)速率常數(shù)和活性種數(shù)量。測(cè)試結(jié)果表明，隨預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑中殘留的內(nèi)給電子體含量降低，反應(yīng)活性、反應(yīng)速率、活性種含量及聚丙烯的等規(guī)度降低。內(nèi)給電子體在反應(yīng)初期會(huì)急劇降低，而聚丙烯的等規(guī)度降幅較緩，說(shuō)明內(nèi)給電子體在催化劑中的殘留量與聚丙烯的等規(guī)度沒(méi)有直接關(guān)系［42］。

Yaluma等［43］測(cè)試了二酯型和二醚型催化劑的活性中心數(shù)量。測(cè)試結(jié)果表明，催化劑中2%～8%的Ti會(huì)成為活性中心，其中二醚型催化劑的活性中心數(shù)量多于二酯型催化劑。Nishiyama等［44-45］通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，MgCl2負(fù)載型催化劑的活性中心可大致分為3種：高等規(guī)活性中心、低等規(guī)活性中心和無(wú)規(guī)活性中心。Bukatov等［46-49］通過(guò)活性中心數(shù)量和聚合動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，MgCl2負(fù)載型催化劑中內(nèi)給電子體能增加高等規(guī)活性中心的比例，如無(wú)內(nèi)給電子體時(shí)，高等規(guī)活性中心的比例為16%；加入DBP后，該比例增至34%；加入二異丙基1，3-丙二甲醚后，該比例增至43%。外給電子體的加入會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)內(nèi)給電子體的作用，高等規(guī)活性中心的比例增至63%。TiCl3催化劑的聚合速率常數(shù)和MgCl2負(fù)載型催化劑的非常接近，說(shuō)明載體的主要作用在于對(duì)Ti活性中心的高度分散。

Nassiri等［50］對(duì)含DIBP內(nèi)給電子體的MgCl2負(fù)載型催化劑制備的聚丙烯的GPC曲線進(jìn)行分峰處理。分析結(jié)果表明，催化劑含有3種活性中心。全面考慮鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、自發(fā)鏈轉(zhuǎn)移、向氫氣的鏈轉(zhuǎn)移、向單體的鏈轉(zhuǎn)移、向助催化劑的鏈轉(zhuǎn)移以及自發(fā)鏈終止反應(yīng)（失活），通過(guò)對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)曲線的模擬，得到3種活性中心的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（如表1所示）。

表1 丙烯漿液聚合的動(dòng)力學(xué)常數(shù)Table 1 Kinetic constants of propylene slurry polymerization

其中，ki表示鏈引發(fā)速率常數(shù)；kp表示鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)；ktβ表示自發(fā)鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)；ktH表示向氫氣的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)；ktM表示向單體的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)；ktAl表示向助催化劑烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)；kd表示鏈終止速率常速。由鏈終止速率常數(shù)可看出，在反應(yīng)初期，第二和第三種活性中心在反應(yīng)初期快速失活，反應(yīng)后期主要是第一種活性中心的貢獻(xiàn)。另外，第三種活性中心的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率很快，容易產(chǎn)生低相對(duì)分子質(zhì)量部分的聚丙烯。進(jìn)一步計(jì)算各個(gè)反應(yīng)的活化能，發(fā)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能低于鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能。

采用2-噻吩甲酰氯可高效終止增長(zhǎng)聚丙烯鏈，將活性聚丙烯鏈轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘶虻木郾?，通過(guò)測(cè)試聚丙烯中的硫含量可確定催化劑的聚合動(dòng)力學(xué)。采用該技術(shù)，發(fā)現(xiàn)含有二醇酯的MgCl2負(fù)載Ziegler-Natta催化劑催化丙烯聚合時(shí)，在反應(yīng)最初的5 min內(nèi)，活性中心數(shù)量增加，但聚合速率減小，這可能是由擴(kuò)散速率造成的［51］。

為了研究MgCl2與內(nèi)給電子體DIBP的作用，Cheruvathur等［52］將MgCl2和乙醇的配合物以及MgCl2/乙醇/DIBP混合物鋪設(shè)在硅板上，制備了1種薄層MgCl2和MgCl2/DIBP的混合物，并采用全反射FTIR原位技術(shù)研究了催化劑的形成過(guò)程。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)DIBP與MgCl2沒(méi)有作用，隨乙醇的慢慢脫除，兩者開(kāi)始配位，在有乙醇存在的情況下，DIBP傾向于與MgCl2的（104）晶面發(fā)生微弱的相互作用，乙醇含量降低后，DIBP更多地與（110）晶面相互作用；隨溫度的升高，MgCl2上飽和吸附的DIBP含量降低。在沒(méi)有DIBP的情況下，MgCl2形成較大的結(jié)晶，缺陷較少；在DIBP存在下，MgCl2晶體變小。該研究結(jié)果表明，在制備的Ziegler-Natta催化劑中，不同的MgCl2晶面吸附不同濃度的DIBP，而催化劑的選擇性和活性強(qiáng)烈依賴(lài)于內(nèi)給電子體的配位狀態(tài)。

Taniike等［53］以2-異戊基-2-異丙基-1，3-丙二醚為內(nèi)給電子體制備了MgCl2負(fù)載型催化劑，通過(guò)Stopped-Flow技術(shù)（聚合時(shí)間0.1～0.2 s）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，共聚單體乙烯的加入加快了丙烯聚合反應(yīng)速率，活性種的數(shù)量基本不變；共聚單體己烯不會(huì)加快反應(yīng)速率和增加活性中心的數(shù)量。在連續(xù)聚合中（聚合時(shí)間超過(guò)30 s），乙烯和己烯均會(huì)使聚合速率加快。這是因?yàn)樵诙虝r(shí)間內(nèi)聚合時(shí)，單體的擴(kuò)散速率可以不考慮；而在長(zhǎng)時(shí)間聚合中，單體向活性中心的擴(kuò)散是聚合速率的重要影響因素。

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（待續(xù)）