Co-BTC脫除噻吩性能研究

卞婉瑩，李永超，侯俊琦，田曉光，田世超，連丕勇

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 遼寧 撫順113001）

石油是現(xiàn)代工業(yè)中最主要的能量來源，有“工業(yè)的血液”之稱，然而，其燃燒后產(chǎn)生的含硫化合物是大氣污染的主要來源之一，甚至產(chǎn)生酸雨。為此，世界各國(guó)嚴(yán)格制定了油品中硫含量標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)環(huán)保局已在2002年到2006年執(zhí)行硫含量為15 μg/g的柴油規(guī)格，歐盟目前則執(zhí)行硫含量低于 10 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)[1]。中國(guó)在2010年要求燃油中的硫降低到15×10-6以下?，F(xiàn)如今被廣泛應(yīng)用的脫硫工藝為加氫脫硫法[2]，但這個(gè)工藝需要高溫高壓，且脫除噻吩類硫化物并非有效，由于芳香烴的雙鍵比噻吩類硫化物的雙鍵活性更高，優(yōu)先被飽和，在這種環(huán)境下會(huì)損失大量的氫氣和有用的芳香烴從而降低了汽油的辛烷值[3]。因此采用吸附脫硫[4]、生物脫硫[5]、萃取脫硫[6]、氧化脫硫[7]等非加氫脫硫技術(shù)已逐漸引起了人們的重視。

相對(duì)而言，吸附脫硫因簡(jiǎn)單、快速、方便，且操作費(fèi)用與投資成本較低等優(yōu)點(diǎn)，成為現(xiàn)在研究熱點(diǎn)之一。隨著金屬有機(jī)骨架化合物（簡(jiǎn)稱 MOFs）直接組合化學(xué)的發(fā)展，一類新型多孔材料開始涌現(xiàn)。這種材料新型是近十年發(fā)展起來的一種多孔材料，現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于氣體分離、吸附材料、氣體存儲(chǔ)、催化反應(yīng)和發(fā)光材料等[8]。Tranchemontagne等[9]和Millward等設(shè)計(jì)且合成了金屬有機(jī)骨架材料，該材料由無機(jī)金屬鹽和含多齒型羧基的有機(jī)化合物組裝而成，水熱穩(wěn)定性較好，比表面積均超過1 000 m2/g。此類型多孔材料將在燃油脫硫相關(guān)技術(shù)方面有很好的發(fā)展前景。本論文利用固定床動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察了金屬有機(jī)化合物Co-BTC對(duì)模型油中噻吩的脫除效果，為脫硫劑的開發(fā)及應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

六水合硝酸鈷、均苯三甲酸、N,N′-二甲基甲酰胺、乙二醇、去離子水，均為分析純，沈陽國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。自制模型油所需原料：噻吩為分析純，正辛烷為化學(xué)純，沈陽國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 Co-BTC的制備

將2.0 g的H3BTC（均苯三甲酸）和2.0 g的Co（NO3）·2.6H2O（六水合硝酸鈷）溶于100 mL的混合溶劑（n(乙二醇)/n(N,N′-二甲基甲酰胺):n(水)=1∶8∶8）中，加熱攪拌30 min,將反應(yīng)溶液倒入含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于 70 ℃烘箱中反應(yīng)24 h后，過濾，用去離子水洗滌。最后于110 ℃真空干燥[10]。制得Co-BTC晶體。

1.3 模型油配制及含硫量檢測(cè)

（1）用正辛烷做溶劑，采用重量法，按照計(jì)算結(jié)果，配成硫含量為1 000×10-6m的模型油備用。

（2）采用氣相色譜（SP 3 400，氫離子火焰檢測(cè)器 FID）分析樣品管中噻吩硫的含量。初始柱箱溫度60 ℃，最終柱溫140 ℃，分流比40/1，汽化室溫度220 ℃，氫焰溫度230 ℃，毛細(xì)管柱（L=30 m，ID=0.32 μm），進(jìn)樣體積為 1 μL，采用面積歸一法測(cè)定硫化物濃度。

1.4 Co-BTC的分析表征

1.4.1 XRD分析

采用的 X-射線衍射儀為日本理學(xué)株式會(huì)社所生產(chǎn)的Rigaku/Dmax-2500型 X-射線衍射儀，CuK α輻射，石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為60 mA。衍射儀采集2θ角度范圍為3°～50°，掃描步進(jìn)2°/min，步長(zhǎng)為0.01°。

1.4.2 IR分析

樣品采用Perkin-Elmer公司生產(chǎn)Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。采用KBr壓片法，光譜分辨率設(shè)定為4 cm-1，測(cè)量范圍4 500～500 cm-1，掃描信號(hào)累加64次，OPD速度0.2 cm/s，增益為1。

1.5 固定床吸附穿透實(shí)驗(yàn)

所有的動(dòng)態(tài)吸附穿透實(shí)驗(yàn)在不銹鋼吸附柱(長(zhǎng)150 mm，內(nèi)徑2 mm)中進(jìn)行，將Co-BTC壓片、研磨，篩取顆粒后裝柱，利用加熱帶控制反應(yīng)溫度。在N2保護(hù)下升溫到473 K，活化處理2 h，除去吸附劑中的水。在N2保護(hù)下，將活化處理后的樣品溫度降到室溫，將配置好的模型油分別以80 h-1、100 h-1和120 h-1的空速通入吸附柱達(dá)60 min，使吸附劑對(duì)其充分吸附。氣相色譜在線檢測(cè)吸附柱出口液體樣品中硫含量。

利用下面公式計(jì)算飽和吸附量和穿透容量：

式中：Q —穿透容量或飽和吸附量；

C0—初始模型油中硫含量，μg/g；

Ct—t時(shí)刻穿過固定床模型油的硫含量，μg/g；

ν —液體流量，mL/cm3；

ρ —常溫常壓下模型油的密度，g/cm3；

ω —噻吩中硫的含量；

m —固定床中加入吸附劑的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-BTC的性質(zhì)

2.1.1 XRD表征

圖1為所制備晶體的XRD譜圖。由圖1可見，分別在9.8°，10.4°，15.7°和21.7°出現(xiàn)特征峰，其出峰位置和峰型與文獻(xiàn)[10]中所描述的特征峰相吻合。表明合成晶體為Co-BTC材料。

圖1 Co-BTC化合物的XRD 譜圖Fig.1 The XRD spectra of Co-BTC

2.1.2 IR表征

如圖2可看出，在3 455 cm-1左右出現(xiàn)了強(qiáng)且寬的吸收峰，說明Co-BTC中存在配位水或結(jié)晶水，在3 180～3 100 cm-1出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，這表示有O-H…O氫鍵的存在。在1 720～1 680 cm-1范圍內(nèi)無吸收峰，說明均苯三甲酸上的羧基已經(jīng)完全去質(zhì)子化。且在1 622、1 532、1 444、1 388 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為羧酸根Vs（-COO-）和Vas（-coo-）伸縮振動(dòng)，其ΔV值表明均苯三甲酸存在著兩種不同的配位模式，即單齒型配位與螯合雙齒型配位。

圖2 Co-BTC的IR譜圖Fig.2 The FTIR spectra of Co-BTC

2.2 操作條件對(duì)Co-BTC的脫硫效果的影響

2.2.1 空速對(duì)Co-BTC脫硫效果的影響

在 25 ℃下，Co-BTC為吸附劑，空速分別為80,100 , 120 h-1時(shí)的條件下，對(duì)Co-BTC的脫硫效果進(jìn)行考察。結(jié)果見圖3。

圖3 空速對(duì)Co-BTC脫硫效果的影響Fig.3 The impact of airspeed of the Co-BTC desulfurization effect

由圖3中的穿透曲線計(jì)算得，當(dāng)空速為80、100和 120 h-1時(shí)，Co-BTC的飽和吸附容量分別為2.05%、1.97%和1.83%。隨著空速增大，飽和吸附容量減小。因?yàn)槟Ｐ陀驮诖矊拥耐Ａ魰r(shí)間縮短，原料和吸附劑的接觸時(shí)間降低，導(dǎo)致脫硫效果變差。綜合考慮吸附速率和吸附效果，選擇80 h-1為最適宜的空速。

2.2.2 溶解水對(duì)Co-BTC分離噻吩的影響

在 25 ℃下，空速均為 80 h-1，考察了溶解水Co-BTC脫硫效果的影響。結(jié)果見圖4。

圖4 溶解水對(duì)Co-BTC脫硫效果的影響Fig.4 The impact of water on the Co-BTC desulfurization effect

由圖4可知，單位質(zhì)量的Co-BTC吸附分離含溶解水的模型油中噻吩硫的飽和容量為1.50%(wt)，吸附分離無溶解水的模型油中噻吩硫的飽和容量為2.05%，降低了27%，是因?yàn)槿剂嫌椭形⒘康娜芙馑泻軓?qiáng)極性，能與噻吩產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而降低了Co-BTC的吸附容量，且Co-BTC遇水晶體結(jié)構(gòu)部分坍塌，失去原本的孔道效應(yīng)，最終導(dǎo)致脫硫效果降低甚至失效。因此，在吸附柱的入口填裝一段分子篩吸附層，來阻止溶解水過柱。實(shí)驗(yàn)表明分子篩和 Co-BTC分層填充固定床前后，單位質(zhì)量Co-BTC的飽和吸附量基本未發(fā)生變化。采用分子篩分層填裝技術(shù)能解決存在溶解水使Co-BTC脫容量的降低。

2.3 Co-BTC的再生

在25 ℃下，空速為80 h-1，用有機(jī)溶劑甲苯清洗Co-BTC材料中的噻吩使其再生?？疾煸偕摿騽┟摮绶缘男Ч?，結(jié)果見圖5。

圖5 再生Co-BTC對(duì)苯并噻吩的脫除效果Fig.5 Benzothiophene removal effect of regenerated Co-BTC

由圖5可見，再生Co-BTC的飽和吸附容量略有降低，再生率為99%左右。說明吸附劑的再生效果較好，可以重復(fù)使用。

3 結(jié) 論

運(yùn)用XRD和IR表征，證明了溶劑熱法成功合成了金屬有機(jī)材料 Co-BTC。固定床穿透試驗(yàn)考察了空速條件對(duì)Co-BTC脫除噻吩效果的影響，得出了最佳空速條件。在空速為80 h-1穿透容量達(dá)到了0.98%，飽和吸附量達(dá)到2.05%。分子篩和Co-BTC分層填裝技術(shù)解決了由于溶解水使Co-BTC脫硫失效的問題。甲苯清洗含噻吩硫化物的 Co-BTC，進(jìn)行再生，再生率為99%左右。

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