4，4'-聯(lián)吡啶類超分子化合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及表征

路 璐，張宏偉，劉婷婷，袁 菊，何林芯

(四川理工學(xué)院a.功能材料研究所;b.化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

引言

近年來，金屬—有機(jī)超分子化合物得到了迅猛發(fā)展，不僅是因?yàn)樗膹?fù)雜空間結(jié)構(gòu)，還在于其多方面功能性的潛在應(yīng)用價(jià)值［1-8］。超分子化合物是指通過氫鍵和π-π堆積等分子間弱作用力構(gòu)筑的化合物，而橋連配體是影響超分子化合物結(jié)構(gòu)的重要因素之一，設(shè)計(jì)和合成理想超分子化合物的關(guān)鍵在于對橋連配體的合理選擇。由于橋連配體能夠展現(xiàn)出多樣的配位模式，迄今人們已經(jīng)合成出了多種多樣含不同橋連配體的超分子化合物［9-13］。

4，4'-聯(lián)吡啶是一種性能優(yōu)良的線狀剛性有機(jī)橋聯(lián)配體。其空間位阻小，兩端的氮原子具有良好的配位特性可同時(shí)與不同的金屬原子配位成橋。而特殊的剛性平面共軛結(jié)構(gòu)，可通過較強(qiáng)的堆積和氫鍵作用自組裝合成了一系列的超分子體系配合物［14-16］。同時(shí)，4，4'-聯(lián)吡啶具有良好的分子內(nèi)電子傳遞和能量傳遞性質(zhì)，兩個(gè)吡啶環(huán)能繞其間的C—C單鍵任意旋轉(zhuǎn)，從而更增添了其橋聯(lián)配合物空間結(jié)構(gòu)的多樣性［17-19］。

在制備超分子化合物時(shí)，改變有機(jī)配體與過渡離子的摩爾比，可以引起過渡金屬離子配位數(shù)的變化及配合物空間結(jié)構(gòu)的改變。選擇用水熱合成法，以4，4'-聯(lián)吡啶為第一有機(jī)配體，引入2，2'-聯(lián)苯二甲酸(DPA)或2，2'-二硫代水楊酸(DSTA)為第二配體，與醋酸鎘自組裝合成新型的超分子化合物［(DPA)·0.5(4，4'-bipy)］(1)和［Cd(H2O)2·(4，4'-bipy)2］·2DSTA(2)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

DX-2600粉末X-射線衍射儀(中國丹東方圓公司)，Vario EL/micro cube元素分析儀(德國elementar公司)，Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司)，BRUKER SMART APEX CCD面探單晶衍射儀(德國BRUKER公司)。

Cd(Ac)2·2H2O、4，4'-聯(lián)吡啶、2，2'-聯(lián)苯二甲酸、2，2'-二硫代水楊酸(中國阿法埃莎化學(xué)公司)、甲醇、三乙胺及其它試劑(中國科龍化工試劑廠)均為分析純。

1.2 化合物［(DPA)·0.5(4，4'－bipy)］(1)的合成

2，2'-聯(lián)苯二甲酸(0.242 g，1 mmol)和4，4'-聯(lián)吡啶(0.19 g，1 mmol)溶于5 mL的無水甲醇溶液中，將10 mL Cd(Ac)2·6H2O(0.266 g，1 mmol)的水溶液滴加到上述溶液中，用三乙胺調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.5，將混合物密封在聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160℃下加熱晶化3 d，再控溫1℃/10 min冷卻至室溫。將溶液過濾，濾液放置14 d析出無色塊狀晶體，產(chǎn)率86%。元素分析(%)理論值:C71.18，H4.37，N4.37;測定值(%):C70.87，H4.51，N4.45。

1.3 化合物［Cd(H2O)2·(4，4'－bipy)2］·2DSTA(2)的合成

2，2'-二硫代水楊酸(0.314 g，1 mmol)和4，4'-聯(lián)吡啶(0.19 g，1 mmol)溶于5 mL的無水甲醇溶液中，將10 mL Cd(Ac)2·6H2O(0.266 g，1 mmol)的水溶液滴加到上述溶液中，用三乙胺調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，將反應(yīng)混合物密封在聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下加熱晶化3 d，再控溫1 d冷卻至室溫。將溶液過濾放置3周析出無色塊狀晶體，產(chǎn)率47%。元素分析(%)理論值:C53.82，H3.55，N5.23;測定值(%):C53.91，H3.63，N5.34。

2 結(jié)果和討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 化合物1和化合物2晶體結(jié)構(gòu)的測定

取大小為0.28×0.16×0.10 mm和0.18×0.09×0.05 mm的晶體置于APEX CCD面探衍射儀上，在2.61°≤θ≤25.20°和1.74≤θ≤28.24°范圍內(nèi)收集到2 447個(gè)和5 820個(gè)衍射數(shù)據(jù)點(diǎn)，經(jīng)最小二乘法修正確定晶胞參數(shù)用于求解結(jié)構(gòu)。對所有的非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行了全矩陣最小二乘法精修。結(jié)構(gòu)解析和精修采用SHELXTL97軟件包進(jìn)行?；衔?和2的主要晶體數(shù)據(jù)見表1，其CIF數(shù)據(jù)已經(jīng)保存在英國劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中心(CCDC No.910421和910422)。

2.1.2 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

化合物1的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，晶體數(shù)據(jù)見表1，鍵長和鍵角見表2。單晶X-射線分析表明化合物1為三斜晶系，空間群為P-1。在化合物1中，金屬鎘離子沒有與2，2'-聯(lián)苯二甲酸DPA和4，4'-聯(lián)吡啶配體配位，而配體分子之間通過氫鍵C-H…O和O-H…N形成了2D的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2)。由于在合成化合物1時(shí)，溶液的pH值接近7，鎘離子以大量的氫氧化物沉淀析出，使鎘離子未與2，2'-聯(lián)苯二甲酸和4，4'-聯(lián)吡啶配位。

2.1.3 化合物2的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)圖

表1 化合物1和2的晶體參數(shù)數(shù)據(jù)

圖2 化合物1的2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖

化合物2的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示，晶體數(shù)據(jù)見表1，鍵長和鍵角見表2。單晶X-射線分析表明化合物2晶體單元中包含一個(gè)陽離子［Cd(H2O)2·(4，4'-bipy)2］2+和兩個(gè)陰離子DSTA-。每個(gè)2，2'-二硫代水楊酸(DSTA)陰離子是DSTA分子中的羧基都失去一個(gè)氫離子所形成，DSTA陰離子沒有與金屬鎘配位，這樣陰離子可以與配位陽離子保持電荷守恒。配位陽離子［Cd(H2O)2·(4，4'-bipy)2］2+是由一個(gè)鎘離子與4個(gè)4，4'-聯(lián)吡啶的四個(gè)氮原子及2個(gè)配位水分子的氧原子配位形成1個(gè)近似的八面體空間結(jié)構(gòu)(圖3)。Cd(II)與N1、N2、N3和N4原子構(gòu)成一個(gè)平面，處在整個(gè)八面體結(jié)構(gòu)的平面中心，Cd-N的鍵長分別在2.336(8)～2.432(7)?之間。兩個(gè)配位水分子位于八面體的兩個(gè)軸向位置，它們與Cd原子的距離分別為2.277(7)和2.285(7)?。

化合物2中陽離子［Cd(H2O)2·(4，4'-bipy)2］2+在bc平面上，中心鎘原子分別與四個(gè)4，4'-聯(lián)吡啶分子氮原子配位。同時(shí)，1個(gè)4，4'-聯(lián)吡啶分子中兩端的氮原子分別與兩個(gè)中心鎘原子連接配位，從而形成了一個(gè)長方形的2D格子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖4)，2D空腔大小為16.112×17.535?2(基于鎘原子的對角線距離)。

圖3 化合物2的分子結(jié)構(gòu)圖

表2 化合物1和2的部分主要鍵長和鍵角

圖4 化合物2的長方形格子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖

由于配體2，2'-二硫代水楊酸(DSTA)沒有與金屬鎘離子配位，為保持整個(gè)化合物的電荷守恒，每個(gè)DSTA分子各失去一個(gè)氫質(zhì)子成為陰離子。而DSTA陰離子又通過氫鍵C271-H271…O172、C14-H14…O372和O372-H372…O472在bc平面構(gòu)成1D的鏈狀結(jié)構(gòu)(圖5)，這些氫鍵的鍵長分別為2.670 1、3.506 1和2.159?。

圖5 化合物2的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖

另外，配位陽離子與配體陰離子之間也存在的氫鍵作用力。與有機(jī)配體陰離子間的氫鍵相比，這些氫鍵都比較弱。這些氫鍵是C66-H66…S1、C61-H61…S2、C69-H69…S3和C63-H63…S4，氫鍵的鍵長分別是3.777 4、3.5043、3.616 5和3.821 9?［20］。通過這些氫鍵的弱相互作用力，配位陽離子和配體陰離子構(gòu)筑成一個(gè)二維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖6)。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 紅外(FT-IR)譜圖分析

化合物1和化合物2的FT-IR譜如圖7所示。化合物1的IR光譜(圖7a)中，在344 0 cm-1附近的寬峰對應(yīng)的是配體2，2'-聯(lián)苯二甲酸中羥基νOH峰，2500～2800 cm-1的強(qiáng)寬峰為羧基COOH的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)倍頻組合吸收峰，1 700 cm-1和1 310 cm-1的吸收峰屬于羧基的非對稱和對稱伸縮振動(dòng)，1 600 cm-1為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)。

化合物2的IR光譜(圖7b)中，在3 410 cm-1附近的寬峰對應(yīng)的是有機(jī)配體2，2'-二硫代水楊酸中羥基O-H的吸收峰，1 400 cm-1的峰為羧基中的羥基彎曲振動(dòng)吸收峰，1 650 cm-1和1 370 cm-1的吸收峰屬于羧基的非對稱和對稱伸縮振動(dòng)，1 590 cm-1為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)，775 cm-1為C-S鍵的伸縮振動(dòng)，580 cm-1為S-S鍵弱吸收峰。

2.2.2 XRPD粉末衍射圖

圖8為化合物1的粉末衍射XRPD圖，圖8a是化合物1的實(shí)測圖，圖8b為化合物1的模擬X-粉末射線圖。通過比較發(fā)現(xiàn)兩者譜圖的峰形和峰位置一致，說明粉末是純相。

圖9為化合物2的粉末衍射XRPD圖。圖9a為化合物2的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的模擬X-粉末射線衍射峰，圖9b是化合物2的X-射線衍射實(shí)測圖。通過比較發(fā)現(xiàn)兩者XRPD的譜圖峰形和峰位置基本一致，表明所得樣品配合物粉末的晶相是純相。

圖8 化合物1的XRPD譜圖

圖9 化合物2的XRPD譜圖

3 結(jié)束語

采用水熱合成法，利用4，4'-聯(lián)吡啶、DPA及DSTA與醋酸鎘反應(yīng)得到兩種新型化合物［(DPA)·0.5(4，4'-bipy)］和［Cd(H2O)2·(4，4'-bipy)2］·2DSTA，通過X-射線單晶衍射分析、X-Ray衍射分析、元素分析和IR光譜對它們進(jìn)行了表征?；衔?通過配體4，4'-聯(lián)吡啶氫鍵O-H…N等構(gòu)筑成2D的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，化合物2中鎘離子與4，4'-聯(lián)吡啶形成一個(gè)(4，4)的2D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。以4，4'-聯(lián)吡啶為橋聯(lián)配體自組裝合成了超分子化合物1和化合物2，為制備超分子材料提供有效理論依據(jù)。

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