硫氰酸亞銅產(chǎn)品純度的測(cè)定

張鐵莉，劉征原

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

硫氰酸亞銅是一種優(yōu)良的無機(jī)顏料，可用作船底防污涂料、果樹防護(hù)、聚氯乙烯塑料的阻燃與消煙劑、潤(rùn)滑油脂的添加劑、非銀鹽系感光材料、有機(jī)合成催化劑、聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑、海水電池的電極材料、聚硫橡膠的穩(wěn)定劑、玻璃纖維染色的載體及牙齒磨料等。利用工業(yè)廢液生產(chǎn)硫氰酸亞銅具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益[1]。本文對(duì)工業(yè)廢液制備所得硫氰酸亞銅產(chǎn)品中的硫氰酸根離子和總銅含量進(jìn)行了分析測(cè)定，建立了滴定法測(cè)定硫氰酸亞銅中硫氰酸根離子和總銅含量的容量分析方法。容量分析法測(cè)定樣品時(shí)，關(guān)鍵步驟之一是要對(duì)試樣進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，制備適宜的測(cè)定試液。本文采用不同方法制備了硫氰酸根離子和銅的測(cè)定試液，采用佛爾哈德返滴定法測(cè)定了硫氰酸根離子的含量，用間接碘量法測(cè)定了總銅含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)定原理

1.1.1 佛爾哈德返滴定法測(cè)定硫氰酸根

1.1.1.1 SCN-測(cè)定試液的制備

硫氰酸亞銅幾乎不溶于水，硫氰酸根的測(cè)定試液由樣品與NaOH溶液加熱反應(yīng)后的濾液得到[1]。試液的制備基于如下反應(yīng)：

Cu2O不溶于冷水和熱水，可經(jīng)過濾除去，濾液可作為硫氰酸亞銅樣品中SCN-的測(cè)定試液。

1.1.1.2 SCN-的測(cè)定

用鐵銨礬作指示劑的佛爾哈德返滴定法包括 2個(gè)過程：首先，試液中的SCN-與過量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，使得 SCN-全部沉淀；然后，用 NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的硝酸銀。所涉及到的反應(yīng)如下：

轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

滴定反應(yīng)：

指示終點(diǎn)反應(yīng)：

滴定過程中，試液中的SCN-以AgSCN沉淀形式定量析出，當(dāng)溶液中剩余的 Ag+定量沉淀后，稍過量的 SCN-與Fe3+生成紅色絡(luò)合物，指示到達(dá)終點(diǎn)。

1.1.2 碘量法測(cè)定總銅含量

1.1.2.1 Cu2+測(cè)定試液的制備

因?yàn)殚g接碘量法測(cè)定的是以Cu2+形式存在的銅，所以測(cè)定硫氰酸亞銅樣品中的總銅含量，宜采用氧化性的酸溶解試樣。本文分別采用硫酸—硝酸和過氧化氫—硝酸兩種不同方法分解試樣，制備了Cu2+測(cè)定試液。

1.1.2.2 Cu2+的測(cè)定

在微酸性溶液中，Cu2+與碘化鉀定量反應(yīng)生成碘，以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，以淀粉為指示劑，根據(jù)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量可計(jì)算銅的含量。所涉及到的反應(yīng)如下：

間接碘量法必須在弱酸性或中性溶液中進(jìn)行，在測(cè)定Cu2+時(shí)，用NH4HF2控制溶液的酸度為pH3-4。CuI沉淀表面易吸附少量碘，這部分碘不與淀粉作用，致使終點(diǎn)提前。為此，在臨近終點(diǎn)時(shí)加入KSCN溶液，使CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN沉淀，而CuSCN不吸附I2，從而將被吸附的I2釋放出來，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1.2 試劑

1.2.1 測(cè)定SCN-的試劑[2]

0.048 15 mol·L-1NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液（按照試液的測(cè)定方法標(biāo)定）；1:2（v/v）HNO3；400 g·L-1鐵銨礬溶液（1 mol·L-1HNO3溶液）；0.100 1 mol·L-1AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 測(cè)定總銅的試劑

濃硫酸；濃硝酸；30%過氧化氫；20% NH4HF2溶液；100 g·L-1KI溶液；K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì)；0.106 5 mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液（用重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定的濃度）；100 g·L-1KSCN溶液；5 g·L-1淀粉溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 SCN-的測(cè)定方法

用差減法準(zhǔn)確稱取硫氰酸亞銅樣品0.3 g，置于100 mL燒杯中，加入30 mL水，再加入25 mL 0.5 mol·L-1NaOH溶液，在不斷攪拌下加熱至微沸，保持 5 min，取下趁熱用中速濾紙過濾于100 mL容量瓶中，用水分多次洗滌沉淀，至洗出液呈中性，并檢查無SCN-（用Fe3+檢查，至不顯示紅色），用去離子水稀釋濾液到刻度，混勻，作為SCN-的待測(cè)試液[1]。準(zhǔn)確移取25.00 mL SCN-測(cè)定試液于250 mL錐形瓶中，加入4 mL1:2（v/v）HNO3，搖勻后，加入10.00 mL 0.100 1 mol·L-1AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，2 mL鐵銨礬指示劑溶液，充分搖勻，再用0.048 15 mol·L-1NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至有穩(wěn)定的淡粉色出現(xiàn)，即為終點(diǎn)，記錄消耗NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。根據(jù)稱量硫氰酸亞銅樣品的質(zhì)量和NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和滴定消耗的體積，計(jì)算試樣中硫氰酸根離子的含量。計(jì)算公式如下：

1.3.2 總銅的測(cè)定方法

準(zhǔn)確稱量0.3 g硫氰酸亞銅樣品于250 mL碘量瓶中，加入5 mL硫酸和3 mL硝酸，在不斷攪拌下加熱分解[3]，溶液呈藍(lán)綠色，繼續(xù)加熱除去過量的酸，至近干，碘量瓶底部有殘?jiān)龀??；虬凑丈鲜龇椒尤? mL過氧化氫，2 mL硝酸分解硫氰酸亞銅樣品。向上述試樣分解后所得殘?jiān)屑尤?100 mL去離子水，使之溶解，然后按照文獻(xiàn)[4]方法，加入10 mL NH4HF2溶液，搖勻，再加入10 mL KI溶液，輕輕搖勻，立刻用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈淺黃色，加入2 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至呈淺藍(lán)色，再加入 10 mL 100 g·L-1KSCN，溶液藍(lán)色加深，再繼續(xù)用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色剛好消失即為終點(diǎn)，此時(shí)溶液呈米色或淺肉紅色。硫氰酸亞銅樣品中總銅含量的計(jì)算公式為：

2 結(jié)果與討論

在兩種不同反應(yīng)條件下由廢液制備得到的硫氰酸亞銅，分別記作樣品 1和樣品 2。實(shí)驗(yàn)中對(duì)樣品均進(jìn)行了 3次平行測(cè)定。

2.1 硫氰酸亞銅樣品中SCN-的測(cè)定

采用滴定分析法測(cè)定樣品時(shí)，首先要使被測(cè)定的組分以適宜的形式存在于溶液中，硫氰酸亞銅幾乎不溶于水，根據(jù)文獻(xiàn)[3]方法，測(cè)定 SCN-的試液由樣品與NaOH溶液加熱反應(yīng)制備。為了定量得到SCN-，采用熱過濾，得到的濾液作為SCN-待測(cè)試液。為了提高測(cè)定SCN-的準(zhǔn)確度，采用與被測(cè) SCN-試液同樣的佛爾哈德返滴定法標(biāo)定NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)測(cè)得硫氰酸亞銅樣品中SCN-含量如表1所示。佛爾哈德法的最大優(yōu)點(diǎn)是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，能夠消除許多酸根離子的干擾，選擇性高。用佛爾哈德返滴定法測(cè)定硫氰酸亞銅中的SCN-，滴定終點(diǎn)十分明顯，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

表1 硫氰酸亞銅樣品中SCN-和總銅含量的測(cè)定

2.2 硫氰酸亞銅樣品中總銅的測(cè)定

測(cè)定硫氰酸亞銅樣品純度時(shí)，首先應(yīng)測(cè)定總銅含量[3]。采用間接碘量法測(cè)定銅時(shí)，實(shí)際上直接測(cè)定的是Cu2+，因此，試樣經(jīng)過溶解處理后，要求試樣中的銅要全部以Cu2+形式存在于試液中。根據(jù)氰化銅樣品制備銅試液的方法[4]，首先采用硫酸—硝酸分解硫氰酸亞銅樣品，使試樣中的銅以Cu2+存在于試液中。因?yàn)榈饬糠y(cè)定時(shí)，溶液應(yīng)為弱酸性，酸性不能太強(qiáng)，否則，Na2S2O3分解影響測(cè)定，因此，上述試液需要蒸發(fā)近干，以除去試液中剩余的酸；但是因?yàn)榱蛩岬姆悬c(diǎn)較高，蒸發(fā)近干需要的時(shí)間較長(zhǎng)，不利于提高分析速度。為此，實(shí)驗(yàn)研究了用過氧化氫代替硫酸，采用過氧化氫—硝酸分解硫氰酸亞銅樣品，溶樣時(shí)，過氧化氫加入后反應(yīng)進(jìn)行較快，會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，若不盡快加入硝酸，可能會(huì)使試液溢出！因此加入過氧化氫后，要盡快加入硝酸，這樣反應(yīng)能夠平穩(wěn)地進(jìn)行，溶液很快變成天藍(lán)色，并且很快就可將試液蒸發(fā)近干，有利于提高分析速度。之后，用去離子水溶解殘?jiān)?，即可得到間接碘量法測(cè)定硫氰酸亞銅樣品中總銅含量的待測(cè)試液。

滴定劑 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度用基準(zhǔn)物質(zhì)重鉻酸鉀標(biāo)定[5]。按照上述方法，實(shí)驗(yàn)測(cè)得了硫氰酸亞銅樣品中總銅含量，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

比較表1的測(cè)定結(jié)果可知，用兩種不同的方法分解試樣制備Cu2+試液，測(cè)得總銅含量一致（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.2%）。采用該方法測(cè)定了兩種不同的硫氰酸亞銅樣品，3次測(cè)定結(jié)果的精密度均較好。需要說明的是，由于樣品1的純度較低，用過氧化氫—硝酸分解硫氰酸亞銅樣品后所得殘?jiān)?，用水溶解時(shí)有少量黃色不溶物，推測(cè)是樣品1中的雜質(zhì)產(chǎn)生的，但不影響樣品中總銅的測(cè)定結(jié)果（因?yàn)樵摲椒ㄅc硝酸—硫酸分解樣品時(shí)的測(cè)定結(jié)果是一致的）。而樣品2的純度較高，用同樣的方法處理樣品2時(shí)，無不溶物。此外，用硝酸—硫酸分解硫氰酸亞銅樣品 1和樣品 2時(shí)的殘?jiān)咳苡谒?，無不溶物，說明硝酸—硫酸法分解樣品的能力更強(qiáng)，但蒸發(fā)近干需要的時(shí)間長(zhǎng)，不利于提高分析速度。因此，本文提出用過氧化氫—硝酸分解硫氰酸亞銅樣品制備總銅含量的測(cè)定試液是一種較好的方法。

3 結(jié)論

分別采用佛爾哈德返滴定法和間接碘量法測(cè)定了兩種硫氰酸亞銅樣品中的硫氰酸根和總銅的含量。硫氰酸根的待測(cè)試液由樣品與NaOH溶液通過加熱反應(yīng)制備；總銅的待測(cè)試液分別采用硫酸—硝酸和過氧化氫—硝酸兩種方法與樣品反應(yīng)制備，兩種制備試液的方法所測(cè)得總銅的含量一致。通過比較可認(rèn)為，用過氧化氫—硝酸制備總銅測(cè)定試液具有方便、快速的優(yōu)點(diǎn)。

[1] 王麗波.用脫硫廢液生產(chǎn)硫氰酸亞銅的方法.燃料與化工,2011,42(2):59-61.

[2] 華中師范大學(xué),東北師范大學(xué),陜西師范大學(xué),北京師范大學(xué).分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)(第三版)[M].北京:高等教育出版社,2001:89.

[3] 顧先覺,田豐碧.硫氰酸亞銅的自動(dòng)自動(dòng)電位滴定法測(cè)定[J].云南化工,1989(2):25-26.

[4] 高新華.氰化鍍銅溶液中銅含量的多種方法測(cè)定[J].丹東化工,1995(3):41-42.

[5] 華中師范大學(xué),東北師范大學(xué),陜西師范大學(xué),北京師范大學(xué).分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)(第三版)[M].北京:高等教育出版社,2001:85.