硅烯對含氫氯硅烷選擇性Si—X鍵插入反應的理論研究

楊雪敏,金 娟,徐 征,李志芳,邱化玉,蔣劍雄,來國橋

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310012)

硅烯對含氫氯硅烷選擇性Si—X鍵插入反應的理論研究

楊雪敏,金 娟,徐 征,李志芳,邱化玉,蔣劍雄,來國橋

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310012)

采用密度泛函B3LYP/6-31++G(d,p)算法，比較了通過位阻效應穩(wěn)定的二烷基取代硅烯和通過電子效應穩(wěn)定的二氨基取代硅烯對含氫氯硅烷Si—X(X=H或Cl)鍵插入反應的反應選擇性差異.研究結果表明：(1) 二氨基取代硅烯的Si—X鍵插入反應的反應活性低且放熱不明顯，產(chǎn)物在熱力學上遠不及二烷基取代硅烯的產(chǎn)物穩(wěn)定；(2) 二氨基取代硅烯對二甲基氫氯硅烷(Me2SiHCl)表現(xiàn)出了與二烷基取代硅烯不同的反應選擇性，Si—Cl插入反應優(yōu)先于Si—H插入反應.其根本原因在于Si—H插入反應過渡態(tài)能量的穩(wěn)定性對硅烯的親電性作用的依賴性顯著大于Si—Cl插入反應.

理論計算；硅烯；含氫氯硅烷；Si—X插入反應

0 引 言

硅烯是有機硅化學中一種重要的反應中間體，有關它的反應特性及機理吸引了許多研究者的興趣.σ鍵插入反應是硅烯的重要特性反應之一，在常規(guī)方法難以獲得的新型有機硅化合物合成中具有重要的價值.自1971年首次發(fā)現(xiàn)了H2Si能插入Si—H鍵以來[1]，在近半個世紀的時間里人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)它還能與其它許多σ鍵發(fā)生插入反應，包括 Si—N、Si—O、Si—Cl、Si—Si、具有環(huán)張力的C—O、C—H(分子內)、C—X(X=Cl, Br) 、N—H、N—M(M=Li, Na, K, Si(II), Ge(II), Sn(II), Pb(II)) 、O—H、Sn(II)—Cl, Sn(II)—C、Li—C、Li—Si、B—C等[2].

許多研究者從理論計算和實驗角度出發(fā)對硅烯的部分插入反應的機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)不同類型化學鍵其反應機理則不盡相同.對于C—X(X=鹵素)鍵，硅烯是通過自由基機理實現(xiàn)鍵插入的，包括鏈引發(fā)(1)、鏈增長(2),(3),(4)等過程[3]:

(1)

(2)

(3)

(4)

對于Si—H、N—H、O—H、Si—O和C—O等，硅烯則是通過協(xié)同機理實現(xiàn)鍵插入的[2,4]，包括由這些化學鍵中電負性較強的原子與硅烯的p空軌道形成路易斯酸堿復合物和三元環(huán)的過渡態(tài)兩個過程.

硅烯對Si—X鍵的插入反應被視為二硅烷重排反應[5]、多硅烷和聚硅烷的熱解反應[6]和光解反應[7]的關鍵步驟.全面深入地了解這類反應的機理對于人們利用這類反應來高選擇性地合成新型有機硅化合物具有重要意義.由于瞬態(tài)硅烯不易捕捉，難以獲得有關反應機理的細節(jié).人們往往通過各種室溫穩(wěn)定硅烯(圖1)來了解硅烯各種特征反應的反應機理.目前人們已成功合成的穩(wěn)定硅烯主要通過兩種機制來穩(wěn)定：一種是通過位阻效應從動力學角度避免硅烯二聚來實現(xiàn)穩(wěn)定(1a)，另一種則是通過電子效應從熱力學角度實現(xiàn)穩(wěn)定(1b-1e)[8].實驗研究已發(fā)現(xiàn)由大位阻效應穩(wěn)定的二烷基取代硅烯對二氯硅烷Si—X鍵表現(xiàn)出了高度的鍵插入反應選擇性[9].同時，通過理論計算我們也已發(fā)現(xiàn)，硅烷中硅原子上的取代基具有顯著的立體電子效應，對反應選擇性起十分關鍵的作用[10].但目前有關通過電子效應穩(wěn)定的硅烯對氫氯硅烷的反應選擇如何仍為未知.本文將重點研究比較兩類硅烯對氫氯硅烷Si—X鍵插入反應的反應選擇性的差異，分析硅烯的電子結構對兩種反應活化能的影響機制及規(guī)律.

圖1 室溫穩(wěn)定環(huán)狀二烷基取代硅烯、二氨基取代硅烯和氫氯硅烷的模型分子Fig. 1 Model compounds for stable cyclic dialkylsilylene and diaminosilylene and hydrochlorosilane

1 模型分子與計算方法

1.1 模型分子的選擇

為節(jié)約計算時間，選用1a′作為二烷基取代硅烯1a的模型分子，1b′和1c′作為具有不同共軛度的二氨基取代硅烯1b和1c的模型分子.選用四氫硅烷SiH4(2a)和三氫氯硅烷SiH3Cl(2b)作為Si—H鍵和Si—Cl插入反應的最簡化模型分子，以此來對兩類硅烯按式(5)進行σ鍵插入反應的活性進行比較.與此同時，選用二甲基氫氯硅烷2c來考察兩類硅烯對同一分子內的兩種鍵插入反應的反應選擇性，選用二氫二氯硅烷(2d)來比較硅烷的電子效應對Si—Cl插入反應活化能的影響.

(5)

1. 2 計算方法

研究采用密度泛函理論方法, 在B3LYP/6-31++G(d,p)[11]水平下對反應勢能面上所有駐點(反應物、復合物、過渡態(tài)和產(chǎn)物)進行了全參數(shù)幾何結構優(yōu)化，并通過同樣算法下的頻率分析確認各駐點的性質(穩(wěn)定態(tài)無虛頻、過渡態(tài)有一個虛頻)，通過內稟反應坐標(IRC)[12]計算確認過渡態(tài)與反應物或中間體和產(chǎn)物之間的相關性.文中所列各駐點的能量都進行了零點能(zero-point energy, ZPE) 校正，校正因子為1.所有工作在杭州師范大學有機硅實驗室理論計算研究室的SGI/Altix 450服務器上采用Gaussian 03 量子化學計算軟件完成[13].

2 結果與討論

2.1 硅烯的取代基效應對Si—X鍵插入反應熱力學的影響

表1列出了298.15 K計算得到的硅烯1a′-1c′與硅烷2a-2c進行Si—H和Si—Cl插入反應的反應焓變.從中可以看出二烷基取代硅烯1a′與2a的Si—H鍵插入、與2b的Si—Cl鍵插入都呈現(xiàn)顯著的放熱現(xiàn)象(35.0～37.8 kcal/mol)，兩種鍵插入反應產(chǎn)物在熱力學上較反應物明顯更穩(wěn)定，且穩(wěn)定能很接近.而二氨基取代硅烯1b′和1c′的放熱量卻顯著減小(5.8～21.0 kcal/mol)，且Si—Cl鍵插入反應的放熱量比Si—H鍵插入反應大～10.0 kcal/mol.

2.2 硅烯的取代基效應對Si—X鍵插入反應動力學的影響

硅烯1a′-1c′與硅烷(2a-2d)兩種鍵插入反應的過渡態(tài)的能量參數(shù)也列于表1中.B3LYP/6-31++G(d,p)水平上優(yōu)化的硅烯1a′和1b′與硅烯2a和2b插入反應反應物、產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何結構示于圖2中.從表1中可以看出二氨基取代硅烯在反應動力學上也與二烷基取代硅烯具有很大的差別.二烷基取代硅烯1a′與2a的Si—H鍵插入、與2b的Si—Cl鍵插入反應的活化能分別為11.9 kcal/mol和10.9 kcal/mol，兩種鍵插入反應的活化能差值僅為1 kcal/mol.而二氨基取代硅烯1b′和1c′參與上述類似反應的活化能則顯著提高(20.5～40.7 kcal/mol)，并且它們對2b的Si—Cl鍵和對2a的Si—H鍵插入的活化能差距也大幅度增加，Si—Cl鍵插入反應的活化能比Si—H鍵的低～15.0 kcal/mol.

2.3 硅烯對二甲基氫氯硅烷的選擇性Si—X鍵插入反應及機理

表1 B3LYP/6-31++G(d,p)水平上298.15 K下計算的硅烯1a′-1c′與氯硅烷2a-2c的Si—X(X=H，Cl)鍵插入反應中復合物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量參數(shù)

圖2 B3LYP/6-31++G(d,p)水平上優(yōu)化到的硅烯1a′和1b′分別與硅烷2a和2b發(fā)生Si—H和Si—Cl插入反應中的反應物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何結構和能量參數(shù)Fig. 2 The optimized geometries of the stable points on PES for silylene 1a′ and 1b′ insertion into Si—H bond of SiH4 (2a) and Si—Cl bond of H3SiCl (2b) calculated at the B3LYP/6-31++G(d,p) level of theory

圖3 B3LYP/6-31++G(d,p)水平上優(yōu)化到的硅烯1a′和1b′分別與硅烷2c之間Si—H和Si—Cl插入反過渡態(tài)的幾何結構和能量參數(shù)Fig. 3 The optimized TS geometries for silylene 1a′and 1b′ insertion into Si—H and Si—Cl bond of Me2SiHCl (2c)calculated at the B3LYP/6-31++G(d,p) level of theory

硅烯即有親電性又有親核性，在Si—X插入反應中硅烯與硅烷間的親電和親核軌道相互作用都對穩(wěn)定過渡態(tài)的能量起貢獻[10].我們推測二氨基取代硅烯對二甲基氫氯硅烷反應活性和選擇性的改變與硅烯二價硅原子的親電和親核能力變化密切相關.硅烯1a′-1c′的二價硅原子的孤對電子軌道[n(Si)]和pπ空軌道[pπ(Si)]所在分子軌道的能量和形狀示于圖4中.從圖中可以看出，二氨基取代硅烯中兩個氮原子上的孤對電子會與pπ(Si)共軛，使pπ(Si)親電性大為降低，表現(xiàn)為1b′和1c′的LUMO軌道較1a′分別上升了1.66 eV和1.26 eV.與pπ(Si)相比，n(Si)所在的分子軌道能量則只發(fā)生了小幅下降，1b′和1c′相應軌道分別下降了0.15 eV和0.61 eV.這說明二氨基取代硅烯的親電性和親核性都減弱了，且親電性的減弱幅度顯著大于親核性.由此可見，二氨基取代硅烯鍵插入反應活化能的大幅度升高主要與它的親電性減弱相關，Si—H插入反應活化能的增幅大于Si—Cl插入反應因硅烯的親電作用對Si—H插入反應過渡態(tài)能量的穩(wěn)定的貢獻高達70%密切相關.

圖4 硅烯1a′-1c′二價硅原子的孤對電子軌道n(Si)和pπ(Si)空軌道所在分子軌道的形狀和能量(eV)Fig. 4 Molecular orbital shape of silylene ‘s(1a′-1c′) lone-pair orbital [n(Si)] and vacant pπ orbital [pπ(Si)]calculated at B3LYP/6-31++G(d,p) level of theory

此外，我們還比較了圖5所示幾組過渡態(tài)活化能壘，以此來了解硅烯的親核作用對Si—X鍵插入反應活性的影響.從圖5可以看到，將Si—H、Si—Cl鍵插入反應中與三元環(huán)過渡態(tài)處于同一平面的取代基由H更換為Cl時對應的活化能都發(fā)生了一定程度的降低(<5.7 kcal/mol).這種作用無法彌補由硅烯親電性降低而給Si—H插入反應帶來的降低反應活性的影響(16.7 kca/mol).

圖5 硅烯1a′和1b′與硅烷2a、2b和2d發(fā)生Si—X(X=H或Cl)插入反應特定過渡態(tài)的活化能(kcal/mol)Fig. 5 Activation energy of selected TSs for the Si—X insertion reactions of silylene (1a′ and 1b′) with silane(2a, 2b, and 2d) (in kcal/mol)

3 結 論

上述3種硅烯與3種硅烷/氫氯硅烷的Si—X鍵插入反應勢能面的計算和分析表明：(1) 二氨基取代硅烯的Si—X鍵插入反應的反應活性不高且放熱不明顯，產(chǎn)物在熱力學上遠不及二烷基取代硅烯的產(chǎn)物穩(wěn)定；(2) 二氨基取代硅烯對二甲基氫氯硅烷(Me2SiHCl)表現(xiàn)出了與二烷基取代硅烯不同的反應選擇性，Si—Cl插入反應優(yōu)先于Si—H插入反應；(3) Si—H插入反應對硅烯親電性的依賴性大，親電性降低會使該反應的活化能大幅度增高，使得由硅烷中Si原子上的吸電子取代基與硅烯間的增強的親核作用無法像親電性強的硅烯那樣對反應選擇性產(chǎn)生影響.親電性差的硅烯與各種氫氯硅烷反應時，Si—Cl鍵插入反應優(yōu)先發(fā)生.如要達到使硅烯與氫氯硅烷的Si—H鍵插入反應優(yōu)先發(fā)生的目的，需從提高硅烯的親電性著眼.

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SelectiveInsertionReactionofSilyleneintoSi—XBondofHydrochlorosilane

YANG Xuemin, JIN Juan, XU Zheng, LI Zhifang, QIU Huayu, JIANG Jianxiong, LAI Guoqiao

(1Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 310012, China)

Calculating the potential energy surface of the insertion reaction of σ bond among three silylenes and four silane/chlorosilane modle moleculars, the paper studied the reaction selectivity for steric stabilzed dialkylsilylene and electronic stabilized diaminosilylene insertion into Si—X (X=H, Cl) bond of hydrochlorosilanes by B3LYP/6-31++G(d,p) method. The results indicate that the reactivity of diaminosilylene is apparently lower, and the reaction is less exothermic. The Si—Cl insertion is preferred to the Si—H insertion, the reason of which is that the stabilization of transition state energy in Si—H insertion reaction has more dependence on the electrophilicity of silylene than Si—C1 insertion reaction. The stronger dependence of Si—H insertion barrier to silylene’s electrophilicity is considered as the main reason.

theoretical calculation; silylene; hydrochlorosilane; Si—X insertion reaction

2012-11-01

國家青年科學基金項目(20903032);浙江省自然科學基金項目(Y4090470).

徐 征(1978—)，女，副研究員，主要從事有機硅化學相關反應機理的理論和實驗研究.E-mail:zhengxu@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.01.003

O64

A

1674-232X(2013)01-0014-07