硫酸銅制備工藝及研究現(xiàn)狀

朱 軍，許萬祥

（西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055）

硫酸銅用途廣泛，高品質(zhì)硫酸銅近年來在國內(nèi)市場一直比較緊俏，價格也逐年增長。目前國內(nèi)有60余家硫酸銅生產(chǎn)企業(yè)，所用原料有銅礦石及工業(yè)廢棄物，如低品位硫化銅礦和氧化銅礦，銅制品行業(yè)中的酸洗廢渣，氮肥廠銅洗工段的廢銅泥等。針對不同原料已開發(fā)出不同工藝，每種工藝都有其優(yōu)缺點，本文綜述了硫酸銅生產(chǎn)工藝及研究現(xiàn)狀。

1 以銅礦石為原料生產(chǎn)硫酸銅

1．1 以氧化銅礦石為原料生產(chǎn)硫酸銅

氧化銅礦中，銅主要以CuCO3·Cu（OH）2、CuSiO3·2H2O、CuO形式存在，利用其生產(chǎn)硫酸銅的工藝主要有如下2種。

1．1．1 酸浸—除雜—結(jié)晶工藝

用稀硫酸浸出氧化銅礦，銅離子與雜質(zhì)離子鈣、鎂、鋁、鋅等同時進入溶液，加入鐵屑等使銅離子以單質(zhì)銅或不溶銅鹽形式與溶液分離，不溶固體物經(jīng)轉(zhuǎn)化得到CuO，再經(jīng)酸溶、結(jié)晶制得CuSO4·5H2O產(chǎn)品［1－2］。主要化學反應如下：

利用此工藝，可以得到純度較高的硫酸銅產(chǎn)品，投資費用相對較少，但工藝冗長，用酸量大，廢水中含有多種金屬，對環(huán)境有污染。

1．1．2 氨浸—蒸氨沉銅—酸溶—結(jié)晶工藝

氧化銅礦經(jīng)氨浸，Cu2＋可與氨形成穩(wěn)定的絡合物進入溶液，溶液中加（NH4）2S沉淀除去重金屬離子后，加熱分解得到氧化銅；氧化銅通過酸溶、蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銅產(chǎn)品［3－4］。主要反應如下：

該工藝中，雜質(zhì)離子 Al、Ca、Fe、Mg不與氨絡合，可以與Cu有效分離，并且所需氨水價廉、易購，氨可回收；缺點是必需在密閉環(huán)境中循環(huán)，需要蒸氨回收系統(tǒng)，因此設備投資費用大，耗能高，不適于小規(guī)模、間歇式生產(chǎn)。

1．2 以硫化銅礦為原料生產(chǎn)硫酸銅

硫化銅礦主要有黃銅礦、斑銅礦和輝銅礦。用硫化銅礦制取硫酸銅時，需要對礦石進行預處理，然后浸出、結(jié)晶硫酸銅［5－6］。

1．2．1 氧化焙燒法

對礦石在高溫下進行硫酸化或氧化焙燒，使硫化銅轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谙∷岬难趸~，然后以酸浸法或氨浸法制備CuSO4·5H2O產(chǎn)品。硫化銅礦在高溫條件下發(fā)生的化學反應如下：

該工藝需要焙燒，故能耗大，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染較為嚴重。

1．2．2 微生物浸出法

微生物浸出法是利用微生物選擇性浸出礦石中的銅元素直接制備硫酸銅的新技術(shù)。由于其具有流程短、設備簡單和環(huán)境友好等優(yōu)勢，已成為近幾年研究的熱點。細菌浸出機制主要有2種：一種是細菌吸附到礦物表面直接與礦物發(fā)生反應；另一種是溶解得到的Fe2＋被細菌氧化成Fe3＋，F(xiàn)e3＋再與硫化銅礦發(fā)生氧化反應［7－8］。黃銅礦、斑銅礦的細菌浸出反應如下：

生成的FeSO4和FeO再由細菌氧化成Fe2（SO4）3，如此循環(huán)反應。該工藝反應周期長、浸出率低，細菌氧化規(guī)律難以掌握。

2 以含銅廢渣、印刷線路板、蝕刻廢液為原料生產(chǎn)硫酸銅

含銅廢渣、廢棄印刷線路板及蝕刻廢液中的銅經(jīng)浸出后，鉛、鎘、鎳、鋅等雜質(zhì)一同進入溶液，采用溶劑萃取法可以選擇性地去除雜質(zhì)，實現(xiàn)多種有價金屬分離回收，并且可連續(xù)化操作。

2．1 酸性萃取劑萃取銅

P204、P507等有機磷類萃取劑，由于酸性較強、平衡pH略低、萃取性能良好，實際生產(chǎn)中應用較多。

張峰［9］選用P507、P204研究了萃取分離銅、鎳。在適宜條件下，P507對銅的單級萃取率為68%，5級萃取率為86%；反萃取率為83%。蒙延雙等［10］選用P204從鎳電解液中萃取銅，最佳工藝條件下，一級萃取率達81．33%，反萃取率為84．97%。

2．2 鰲合萃取劑萃取銅

2．2．1 酮肟類萃取劑

這是最早開發(fā)的應用于銅萃取的羥肟萃取劑，對銅具有很好的選擇性，可在pH較低條件下萃取銅。但是萃取速率較慢，需要加動力協(xié)萃劑，且易受溫度影響。劉春霞［11］研究了從難處理氧化礦氨浸液中萃取銅，用酮肟萃取劑LIX84并添加TBP協(xié)萃，結(jié)果表明，TBP的加入對銅萃取率影響較小，但負載有機相中共萃的氨量由260 mg／L降至85mg／L。

2．2．2 醛肟類萃取劑

這類萃取劑與酮肟類萃取劑相比，萃取速度快，不用添加動力協(xié)萃劑，但是反萃取能力較差，需要加改性劑。辛勝等［12］選用經(jīng)添加酯類改性的醛肟萃取劑M5640，從含銅污泥廢液中選擇性萃取銅，萃取率達99%，相比、時間、萃取劑濃度的變化對鎳、鋅共萃率影響不大（小于8%），反萃取酸度有影響但不明顯。

2．2．3 酮肟醛肟混合類萃取銅

該類萃取劑不加其他非羥肟類改性劑，避免了使用過程中出現(xiàn)不期望的副作用，并且它既具有醛肟高效的萃取能力又有酮肟易反萃的性能，目前為大多數(shù)濕法煉銅廠選用。柳建設等［13］采用酮肟醛肟混合萃取劑從含銅鐵鋅的酸性溶液中選擇性萃取銅，銅萃取率大于96%，鐵、鋅共萃率低于5%。

3 以金屬銅為原料制備硫酸銅

銅與硫酸在空氣或氧化劑、催化劑的作用下發(fā)生反應生成硫酸銅溶液，再經(jīng)過濾、濃縮、冷卻結(jié)晶［14］可制備硫酸銅。

由于加氧化劑（硝酸、濃硫酸）或催化劑（鐵離子、鹽酸）氧化銅，會伴有NO、SO2等有害氣體產(chǎn)生或引入鐵離子、氯離子等新雜質(zhì)，故不被廣泛應用。而向溶液中鼓入空氣氧化銅，具有操作溫度低、物料消耗少、流程簡單、設備投資少等優(yōu)點，但由于單質(zhì)銅較為昂貴，導致生產(chǎn)成本較高。

4 硫酸銅溶液深度脫除砷、鈣

4．1 除砷

砷含量是衡量硫酸銅產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標之一。目前工業(yè)上主要應用的除砷方法是：先向硫酸銅溶液中加雙氧水將As3＋氧化為As5＋，再加Fe2＋使生成溶度積很小的FeAsO4沉淀而去除砷，其中砷脫除率達94．17%［15］。易求實［16］研究了采用氨浸法用含砷氧化銅礦制備飼料級硫酸銅，向凈化后的濾液中加入砷量12倍的硫酸亞鐵，攪拌10min后，加入鐵計量50%的過硫酸氨，砷得到有效去除，產(chǎn)品達到飼料級標準。

4．2 除鈣

從硫酸銅溶液中深度脫鈣的主要方法見表1。

表1 硫酸銅溶液深度除鈣方法

楊喜云等［17］采用中和沉淀法，以Na2CO3作脫雜劑，一次性脫除農(nóng)用硫酸銅中的Pb、Zn、Co、Ca、Ni等雜質(zhì)，在溶液pH 為4．0、CuSO4起始質(zhì)量分數(shù)為30%、濃縮液密度為1．320g／cm3和慢速過濾條件下，產(chǎn)品可達較高純度；但這一方法存在銅損失大、難以用于高濃度雜質(zhì)脫除要求和鈣鎂脫除不徹底等缺陷。

劉濤［18］等研究了采用 As2O3－H2O2氧化方法對金川集團公司銅鹽廠硫酸銅浸出液深度脫除鈣。該方法可有效去除鈣，但砷酸鈣沉淀生成的同時也會產(chǎn)生砷酸銅沉淀，造成銅過度損失，因此在工業(yè)上難以應用。

曾德文等［19］利用硫酸鈣溶解度低的特點，在硫酸銅溶液高溫、高鹽蒸發(fā)濃縮過程中加入一定量無水硫酸鈣晶種，使鈣形成硫酸鈣沉淀，溶液中鈣質(zhì)量濃度可降到0．15～0．2g／L。

江西銅業(yè)公司利用雜質(zhì)含量相對較低的銅廢料，采用酸浸—萃取—蒸發(fā)結(jié)晶工藝生產(chǎn)電鍍級硫酸銅產(chǎn)品，由于工藝存在鈣鎂雜質(zhì)難以有效深度脫除的缺陷，也無法生產(chǎn)出電鍍級優(yōu)級品硫酸銅。吉林鎳業(yè)公司為生產(chǎn)電鍍級硫酸銅產(chǎn)品，采用重結(jié)晶方法在硫酸銅結(jié)晶過程中實現(xiàn)鈣等有害雜質(zhì)的深度脫除，但生產(chǎn)能耗高、銅收率較低。

5 硫酸銅結(jié)晶優(yōu)化

硫酸銅結(jié)晶主要是過飽和溶液→晶核形成→晶體生長→再結(jié)晶的過程。晶體的粒度、晶型、密度與其在生長時的物理化學環(huán)境密切相關。影響硫酸銅晶體成型的主要因素見表2。

表2 影響硫酸銅晶體成型的主要因素

姜海洋［20］在結(jié)晶動力學研究基礎之上采用緩冷降溫和晶種加入相結(jié)合方法制備大顆粒硫酸銅晶體，取得了較好效果。劉濤［18］采用降溫、升溫制度制備硫酸銅，也得到了大顆粒硫酸銅產(chǎn)物。

孟磊［21］研究了超聲波對硫酸銅結(jié)晶過程的影響，指出引入超聲可以明顯縮短硫酸銅溶液結(jié)晶過程的誘導期，提高結(jié)晶速度，低頻大功率超聲條件下可制得顆粒小、粒度分布均勻的產(chǎn)品。

6 結(jié)語

在硫酸銅生產(chǎn)工藝中，溶劑萃取工藝具有投資少、產(chǎn)品質(zhì)量好、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點，有較好的發(fā)展前景。研制萃取容量大、選擇性好的新型銅萃取劑仍是今后重點關注的課題。

［1］張淑樣．低品位氧化銅礦制備硫酸銅的工藝研究［J］．無機鹽工業(yè)，2010，42（10）：47－49．

［2］王穎，羅遠輝，王正勛，等．低品位氧化銅礦制備硫酸銅研究［J］．四川有色金屬，2001（4）：48－50．

［3］朱曉霞，高宏利，季景峰，等．利用孔雀石制硫酸銅的研究［J］．貴州化工，2003，28（6）：19－20．

［4］肖順華．含銅廢料及氧化銅礦制備硫酸銅的工藝［J］．礦產(chǎn)綜合利用，2003（4）：23－26．

［5］李入林，趙龍濤，石昌，等．從硫化銅礦制取硫酸銅工藝研究［J］．南陽師范學院學報，2002，1（2）：72－74．

［6］紀東海．硫化銅精礦綜合利用的研究［J］．山東冶金，2001，23（2）：42－44．

［7］Demergasso C，Galleguillos F，Soto P，et al．Microbial Succession During A Heap Bioleaching Cycle of Low Grade Copper Sulfides Does This Knowledge Mean A Real Input for Industrial Process Design and Control［J］．Hydrometallurgy，2010，104（3／4）：382－390．

［8］Suzuki I．Microbial Leaching of Metals From Sulfide Minerals：Review［J］．Biotechnology Advances，2001，19（2）：119－132．

［9］張峰．鎳電解液萃取除銅的研究［D］．蘭州：蘭州理工大學，2008．

［10］蒙延雙，朱福良．鎳電解液用P204萃取除銅［J］．有色金屬：冶煉部分，2007（6）：7－9．

［11］劉春霞．湯丹難處理氧化銅礦高效利用新技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化研究［D］．昆明：昆明理工大學，2008．

［12］辛勝，安黛宗．從電鍍污泥浸出液中選擇性萃取銅的研究［J］．河北化工，2009，32（11）：6－8．

［13］柳建設，葛玉卿，邱冠周，等．從含銅鐵鋅的酸性溶液中選擇性萃取銅［J］．濕法冶金，2002，21（2）：88－90．

［14］秦海燕，張立娟，孫家壽，等．催化氧化－硫酸溶解廢雜銅生產(chǎn)硫酸銅試驗研究［J］．中國資源綜合利用，2003（2）：19－20．

［15］陳勝利，郭學益，梁永宣，等．粗結(jié)晶硫酸銅脫除砷、銻和鉍研究［J］．中南大學學報：自然科學版，2010，41（4）：1251－1255．

［16］易求實．含砷氧化銅礦氨浸法制備飼料級硫酸銅［J］．礦產(chǎn)綜合利用，2001（3）：8－12．

［17］楊喜云，李景升，龔竹青，等．硫酸銅雜質(zhì)脫除工藝［J］．中南工業(yè)大學學報：自然科學版，2001，32（4）：376－378．

［18］劉濤．硫酸銅生產(chǎn)工藝改進［D］．蘭州：蘭州大學，2008．

［19］中南大學．一種從硫酸銅溶液中除鈣的方法：中國，CN201010267761．5［P］．2010－12－29．

［20］姜海洋．無水硫酸銅冷卻結(jié)晶過程研究［D］．天津：天津大學，2007．

［21］孟磊．超聲對硫酸銅結(jié)晶過程的影響［D］．揚州：揚州大學，2007．