酶技術(shù)在壓裂酸化中的應(yīng)用研究

楊冠科

中國石油集團(tuán)長城鉆探工程公司工程技術(shù)研究院，遼寧 盤錦 124010

0 前言

現(xiàn)今國內(nèi)外很多油氣田已進(jìn)入了開發(fā)中后期，開采難度日益增加。同時，不易開采的非常規(guī)油氣（如頁巖氣、煤層氣等）在世界油氣新增儲量和產(chǎn)量中所占的比例也越來越大［1-2］。而壓裂酸化增產(chǎn)技術(shù)正是解決以上兩個難題的主要手段，故該技術(shù)日漸被各國石油工程從業(yè)者所重視。

壓裂酸化施工過程中經(jīng)常遇到諸如因植物膠壓裂液破膠不徹底造成的堵塞導(dǎo)油氣裂縫，殺菌劑、酸化劑等對施工人員身體危害大，酸化液對施工管柱腐蝕嚴(yán)重等問題。近年來，石油科研工作者嘗試采用無毒無害、環(huán)保高效的酶技術(shù)解決上述問題，并取得了一定成效。

1 酶技術(shù)在壓裂中的應(yīng)用

1.1 酶破膠劑技術(shù)

在目前的壓裂施工中，由于化學(xué)破膠劑性能的限制，即使壓裂液徹底破膠，壓裂液殘?jiān)鼈栴}依然存在。壓裂液破膠后雖然可使返排液的黏度下降，但破膠后產(chǎn)生的不溶性聚合物中的降解產(chǎn)物從破膠液中析出，會降低支撐裂縫及壓裂層的滲透率［3-4］。

國內(nèi)常用的壓裂液是以胍膠為代表的植物膠類壓裂液。胍膠來自一年生草本植物瓜爾豆的內(nèi)胚乳，其水溶性部分主要是由主鏈 （β-1，4-糖苷鍵聯(lián)接的D-甘露吡喃糖）及支鏈（α-1，6-糖苷鍵聯(lián)接的D-半乳吡喃糖）組成的長鏈中性非離子型多鄰位順式羥基的聚糖（見圖1）。壓裂施工中主要使用的破膠劑為過硫酸銨類氧化型破膠劑，其價格低廉，現(xiàn)場應(yīng)用方便。但過硫酸銨類氧化型破膠劑在使用時也存在一些缺點(diǎn)，如破膠時間短，無持續(xù)破膠能力；糖苷鍵的氧化斷裂具有隨機(jī)性，胍膠無法完全降解，相對分子質(zhì)量大于2.0×106的聚合物（約占20%）基本上不降解［5］；當(dāng)?shù)貙訙囟鹊陀?0℃時反應(yīng)很慢，必須添加激活劑才能順利破膠。

隨著生物技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，經(jīng)基因重組或自然篩選的酶破膠劑開始進(jìn)入壓裂施工領(lǐng)域。酶破膠劑環(huán)保高效且無過硫酸銨類氧化型破膠劑的上述缺點(diǎn)，因此得到了越來越多的重視與青睞。絕大多數(shù)酶破膠劑均含有β-D-甘露聚糖內(nèi)切酶和α-D-半乳糖苷酶，可分別使胍膠半乳甘露聚糖中甘露糖主鏈的β-1，4-糖苷鍵和主鏈連接半乳糖取代基的α-1，6-糖苷鍵發(fā)生水解斷裂，將胍膠聚合物半乳甘露聚糖分解為非還原性的水溶性單糖和二糖，使其易于返排，從而大大減少聚合物對地層的損害。胍膠結(jié)構(gòu)及酶破膠劑水解位點(diǎn)見圖1［6］。

圖1 胍膠結(jié)構(gòu)及酶破膠劑水解位點(diǎn)

近年來，國內(nèi)外常見的酶破膠劑多為復(fù)合特異性酶破膠劑體系，可用于胍膠、魔芋膠、胡麻膠、田菁膠、香豆膠等具有β-1，4-糖苷鍵植物膠的破膠降黏，能夠在20～120℃的地層及pH值4.0～10.5的植物膠類壓裂液體系中使用，酶破膠劑耐鹽（KCl、NaCl等）性佳，體系本身無毒，在室溫下性能穩(wěn)定。

酶破膠技術(shù)的壓裂施工設(shè)計(jì)既要考慮酶處理液的化學(xué)因素，又要考慮施工因素，以使酶的生化性質(zhì)與壓裂施工工藝相匹配。為清除支撐劑充填層中及可能存在于地層中的未充分破膠的壓裂液，并保證酶能充分與壓裂液反應(yīng)，應(yīng)在前置液階段便開始將酶隨壓裂液一同注入井內(nèi)，一直加至施工完畢。由于酶反應(yīng)相對緩慢、溫和，很難出現(xiàn)在施工未結(jié)束前就破膠的現(xiàn)象，故不必考慮會出現(xiàn)因壓裂液過早破膠而導(dǎo)致的砂堵?？紤]到壓裂過程中溫度的變化及裂縫的形態(tài)，酶量應(yīng)以楔形加入，以便順利實(shí)現(xiàn)壓裂液的徹底破膠返排。

酶破膠技術(shù)在國外經(jīng)過多年發(fā)展，已較為成熟，很多壓裂井均采用了酶破膠技術(shù)。例如，位于美國New Mexico州東南的Grayburg-Jackson油田，有381口生產(chǎn)井，產(chǎn)層是Grayburg和San Andres地層，深度為823～1 127m。Grayburg地層的平均孔隙度為7.2%，平均滲透率為0.000 81μm2，而San Andres地層的平均孔隙度為7.5%，平均滲透率為0.000 28μm2。該油田生產(chǎn)井投產(chǎn)時需進(jìn)行壓裂改造才能獲得足夠產(chǎn)量。經(jīng)過5年的試驗(yàn)與不斷改進(jìn)，該油田最終選擇將胍膠特異酶破膠劑與有機(jī)硼酸鹽高pH值交聯(lián)胍膠壓裂液聯(lián)合使用進(jìn)行壓裂。實(shí)際效果證明，采用此體系處理的61口井的產(chǎn)量，比使用過硫酸銨破膠劑壓裂處理的59口井的產(chǎn)量明顯提高，初始產(chǎn)量約提高75%，90 d累積產(chǎn)量高出19%，每米有效厚度的初始產(chǎn)量升高158%［7］。此外，對Oklahoma州數(shù)口油氣井進(jìn)行的試驗(yàn)也表明，用酶破膠劑進(jìn)行壓裂施工的井的初始油氣產(chǎn)量比常規(guī)處理井的初始油氣產(chǎn)量最高多2倍以上，18個月后油氣產(chǎn)量最高為常規(guī)處理井油氣產(chǎn)量的 7.5 倍甚至更高［8］。

近年來，我國科研工作者也對酶破膠技術(shù)展開了系列研究，使該技術(shù)在各個油氣田得到初步應(yīng)用。李希明等用篩選出的嗜堿菌、嗜熱菌分別所產(chǎn)的半乳甘露聚糖酶復(fù)配形成破膠劑，并在鄂爾多斯盆地延長油田2口壓裂層段井（井溫40～50℃）現(xiàn)場應(yīng)用壓裂液生物破膠酶獲得成功，破膠后巖心傷害率為15%～25%，破膠殘?jiān)?%～8%，現(xiàn)場應(yīng)用中壓裂液的返排率達(dá)72%～75%，返排黏度為 1.8～2.8mPa·s［9］。 2006～2007 年，國內(nèi)科研人員在遼河油田7口生產(chǎn)井和5口探井的壓裂施工中進(jìn)行了酶與過硫酸銨配合破膠的試驗(yàn)，施工成功率100%，累計(jì)增油5 530 t，增氣909×104m3，與同區(qū)塊同層系常規(guī)壓裂相比多增油0.5～1倍［10］。管保山等在長慶油田鄂爾多斯盆地蘇里格氣田、西峰油田總共進(jìn)行了28口井次壓裂液酶破膠試驗(yàn)，其中氣井8口，油井20口。油井壓裂施工中單井最高加砂50m3。壓裂施工順利，壓力平穩(wěn)，油井壓裂后返排液黏度低于2mPa·s，返排率高于65%。平均單井試排產(chǎn)量提高4.0m3/d，投產(chǎn)產(chǎn)量提高0.53 t/d。氣井壓裂后均能通過關(guān)放排液方式排液，一次噴通，返排破膠液黏度低于3mPa·s，平均返排率達(dá)到90.2%，與常規(guī)試氣產(chǎn)量2×104～4×104m3壓裂層相比，返排程度明顯提高［11］。

由于煤層溫度較低（大多處于20～60℃），常規(guī)氧化破膠劑在煤層氣壓裂過程中常常破膠不徹底。酶破膠技術(shù)在低溫破膠領(lǐng)域具有優(yōu)勢，故也被應(yīng)用在煤層氣的開采中。梁利等在山西省婁煩縣寧武盆地南部斜坡帶靜游區(qū)塊的6口煤層氣試驗(yàn)井進(jìn)行壓裂施工，壓裂液為胍膠類壓裂液，2008年11月15日至19日在其中2口井的壓裂過程中應(yīng)用酶與過硫酸銨復(fù)合破膠。井埋深966～1 012m，單井最高加砂51.67m3；壓裂施工順利，壓后進(jìn)行返排液黏度檢測，其黏度低于3mPa·s，而只使用過硫酸銨破膠的壓裂施工井返排液黏度為4.87mPa·s。以上2口試驗(yàn)井均一次噴通，在儲層深度、產(chǎn)氣量相當(dāng)?shù)那闆r下，采用酶破膠技術(shù)的井的壓裂返排速度及程度均得到一定改善［12］。

2011年子長采油廠開始使用酶破膠技術(shù)［13］，并在某一區(qū)塊的生產(chǎn)井組進(jìn)行了對比試驗(yàn)，其中采用酶破膠技術(shù)的4口井取得了良好的效果，累計(jì)產(chǎn)液50 t/d，產(chǎn)油35 t/d，返排液黏度5.12mPa·s。同時對距井300m處的同一層位的生產(chǎn)井組采用過硫酸銨進(jìn)行破膠，累計(jì)產(chǎn)液32 t/d，產(chǎn)油 19.2 t/d，返排液黏度 11.02mPa·s。 以上數(shù)據(jù)表明，酶破膠劑比過硫酸銨的增產(chǎn)效果顯著。然而酶的生產(chǎn)、使用成本比過硫酸銨的要高，這是影響生物酶廣泛使用的一個主要因素。但是從油氣層的長遠(yuǎn)利益來看，使用生物酶破膠更為徹底，對地層的傷害更小，有利于油層長期穩(wěn)定生產(chǎn)，值得在今后的油氣田壓裂施工中進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

1.2 酶殺菌劑技術(shù)

壓裂液中常用的殺菌劑為含有甲醛等有毒物質(zhì)的可揮發(fā)刺激性液體，這些液體的抗菌效果好，但可能會致癌或?qū)е挛胄詡?。為避免此類傷害的發(fā)生，可向壓裂液中加入經(jīng)基因重組、克隆表達(dá)或其它手段篩選得到的耐酸或耐堿性溶菌酶及纖維素酶，由此對壓裂液進(jìn)行殺菌。其殺菌原理是，通過破壞細(xì)菌細(xì)胞壁中的N-乙酰胞壁酸和N-乙酰氨基葡糖之間的β-1，4-糖苷鍵，使細(xì)胞壁不溶性粘多糖分解成可溶性糖肽，導(dǎo)致細(xì)胞壁破裂、內(nèi)容物逸出，進(jìn)而使細(xì)菌溶解并最終死亡。此類酶對人畜無毒無害，既可殺菌，又可避免人身傷害。

1.3 酶轉(zhuǎn)向壓裂技術(shù)

轉(zhuǎn)向壓裂技術(shù)是指應(yīng)用化學(xué)暫堵劑暫堵老縫或已加砂裂縫，使流體在地層中發(fā)生轉(zhuǎn)向，從而造出新縫的技術(shù)。其原理是，老縫張開后，流體遵循向阻力最小方向流動的原則，轉(zhuǎn)向劑顆粒進(jìn)入井筒的炮眼，部分進(jìn)入地層中的裂縫或高滲透層，在炮眼處和高滲透層產(chǎn)生濾餅橋堵，可以形成高于裂縫破裂壓力的壓差值，使后續(xù)壓裂液不能進(jìn)入裂縫和高滲透層，而進(jìn)入高應(yīng)力區(qū)或新裂縫層，促使新縫的產(chǎn)生和支撐劑的鋪置變化。傳統(tǒng)轉(zhuǎn)向劑往往會造成天然裂縫或已有導(dǎo)油氣裂縫的永久堵塞，導(dǎo)致5%～40%甚至更高比例的裂縫堵塞，對油氣層造成不可修復(fù)的傷害。酶轉(zhuǎn)向壓裂技術(shù)所用的暫堵劑可由纖維素及酯類等可生物降解物質(zhì)構(gòu)成［14］，與含有特異性纖維素及酯酶的壓裂液體系配伍后能起到暫堵老縫、已加砂縫并造新縫的作用。由于酶與暫堵劑的反應(yīng)需要一定時間，故在壓裂過程中暫堵劑不會被降解，待壓裂完成后，暫堵劑在酶的作用下才緩慢降解，新老裂縫的導(dǎo)流能力將得到全面恢復(fù)。

2 酶技術(shù)在酸化中的應(yīng)用

碳酸鹽巖的常規(guī)酸化方法為是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～28%的鹽酸酸液進(jìn)行酸化。此種方法的缺陷是酸與碳酸鹽巖反應(yīng)速度快，有效酸蝕作用距離短（一般只有15～30m），酸蝕半徑較?。ㄒ话阒挥?～2m），且酸液在施工過程中嚴(yán)重腐蝕施工設(shè)備，改造效果差，經(jīng)濟(jì)效益低。而目前最新的酶酸化劑耐溫120℃，主要由作為中性前體的羥基有機(jī)酸酯類和有機(jī)酸酯水解酶組成。酯類和酶均對施工設(shè)備及管柱無腐蝕性，在酶酸化劑進(jìn)入地層后，由于此體系產(chǎn)酸過程緩慢，在酸蝕作用前有充足的時間擴(kuò)散和滲透到油氣井深處及儲層裂縫中，在酶催化作用下，酯類緩慢分解并釋放有機(jī)酸。酶催化酯類的作用機(jī)理示意見圖2。正常情況下，4～48 h便可實(shí)現(xiàn)深度就地酸化，酸蝕半徑可由常規(guī)的1～2m擴(kuò)展到3～6m，充分提高油氣層的滲透性，從而提高油氣井產(chǎn)能［15］。趙靜等開發(fā)出一種可用于高溫（溫度高于90℃）碳酸巖儲層的新型生物酶與生酸前體復(fù)配而成生物控釋酸酸化體系，該生物控釋酸在模擬地層水中有很好的分散性、穩(wěn)定性及配伍性，在20～110℃范圍內(nèi)有較好緩蝕效果，20%控釋酸體系在90℃以上的高溫反應(yīng)4 h，產(chǎn)H+濃度與10%HCl溶液的產(chǎn)H+濃度相當(dāng)，對碳酸鈣粉末的溶蝕率可達(dá)96.3%，且其溶蝕作用具有持續(xù)性［16］。

此外，在大多數(shù)情況下，酶酸化法使得反應(yīng)波及范圍內(nèi)的溶液pH值可激活多種聚合物降解酶，而這些酶可有效、徹底清除之前鉆完井導(dǎo)致的地層傷害。故在酶酸化體系中加入聚合物降解酶，它能在關(guān)井的同時溶解碳酸鹽巖并降解地層內(nèi)聚合物［17］。同時，此酸化工藝還具有低毒性、低腐蝕性的特點(diǎn)，有利于施工環(huán)境的保護(hù)及配液施工人員的健康。

圖2 酶催化酯類的作用機(jī)理示意

3 問題和展望

使用酶制劑解決壓裂酸化過程中的問題是一種新興技術(shù)手段，此技術(shù)在國外已得到廣泛應(yīng)用，但在國內(nèi)尚不成熟。與其他化學(xué)制劑相比，酶制劑具有特異性強(qiáng)、環(huán)保、作用效力持久等優(yōu)勢，但也存在著一些不足。因此，今后在國內(nèi)的壓裂酸化施工過程中應(yīng)用酶技術(shù)時，還需注意以下三點(diǎn)。

a）酶的本質(zhì)是蛋白質(zhì)，即使是經(jīng)過目的性基因重組的微生物所產(chǎn)生的極端酶，依舊具有蛋白質(zhì)的特性，無法耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、超高溫及超高壓。一旦外界環(huán)境達(dá)到其變性條件，酶的功能基團(tuán)就會喪失活性。因此，要根據(jù)壓裂酸化井的具體溫度、壓力及壓裂液體系的pH值來選擇相匹配的酶制劑和相適應(yīng)的酶活力保護(hù)措施（如對酶制劑進(jìn)行膠囊化等），并配合合理的施工工藝，方能達(dá)到理想的壓裂酸化效果。

b)國內(nèi)石油公司內(nèi)從事壓裂酸化的科研人員中既懂酶技術(shù)又懂壓裂酸化技術(shù)的人較少，知識結(jié)構(gòu)的欠缺使得其對酶技術(shù)在壓裂酸化領(lǐng)域的應(yīng)用缺乏信心，容易將少數(shù)酶技術(shù)試驗(yàn)井的施工失敗歸結(jié)于酶技術(shù)本身。隨著石油公司多元化經(jīng)營的開展、復(fù)合型人才的增加以及各方環(huán)保意識的增強(qiáng)，此問題有望得到改觀。

c）酶制劑成本較高也是酶技術(shù)無法得以順利開展的一大瓶頸。壓裂酸化用酶制劑的生產(chǎn)多要經(jīng)歷基因重組、菌種篩選及精細(xì)化提純等步驟，耗時且費(fèi)用昂貴，這是其價格較高的主要原因。今后可嘗試進(jìn)一步提高相關(guān)酶制劑的性能，以降低其使用濃度，并將酶制劑進(jìn)行集約化、規(guī)?；a(chǎn)以降低生產(chǎn)成本，使壓裂酸化用酶制劑價格下降到合理價位，以利于酶技術(shù)在壓裂酸化中能得到大規(guī)模推廣應(yīng)用。

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