酸性硅溶膠穩(wěn)定性的正交實(shí)驗(yàn)

黃志良，陳巧巧，陳常連，詹 剛，石 月，魯 冕，殷 晴，池汝安

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

溶膠－凝膠法制備二氧化硅溶膠是以金屬醇鹽正硅酸乙酯或者其化合物為原料，在一定的介質(zhì)中與水形成均相溶液，用酸或堿催化，使其進(jìn)行一系列的水解－縮聚反應(yīng)，陳化一段時(shí)間后，均相的透明溶膠逐漸變?yōu)槟z［1］.根據(jù)二氧化硅硅溶膠pH值范圍可分為酸性、堿性及中性硅溶膠.因酸性硅溶膠處于亞穩(wěn)狀態(tài)，在放置過(guò)程中會(huì)逐漸凝膠，穩(wěn)定期較短，尤其是高濃度的酸性硅溶膠凝膠趨勢(shì)更明顯.但是在溶膠合成無(wú)機(jī)膜工藝中溶膠的穩(wěn)定性是十分重要的［2］.但是硅溶膠穩(wěn)定性的影響因素很多，而且各因素對(duì)其穩(wěn)定性的影響原因及程度不盡相同.本實(shí)驗(yàn)嘗試加入分散劑PVP，探討PVP的加入能否改善酸性硅溶膠的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)硅溶膠的凝膠時(shí)間.并且用正交實(shí)驗(yàn)法探究了影響SiO2溶膠穩(wěn)定性的各因素的作用規(guī)律及其程度大小順序，同時(shí)也對(duì)影響硅溶膠穩(wěn)定性的各因素進(jìn)行分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫水浴鍋（鞏義市英峪高科儀器廠(chǎng)），KQ－50超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），SL電子天平（上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

無(wú)水乙醇（EtOH，天津市天力化學(xué)試劑有限公司），正硅酸乙酯（TEOS，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硝酸（HNO3，開(kāi)封東大化工有限公司試劑廠(chǎng)），以上均為分析純，去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按一定比例將正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇及添加劑混合，超聲震蕩10min得到溶液A，同時(shí)將一定量的去離子水與無(wú)水乙醇均勻混合得到溶液B，將A、B溶液加入圓底燒瓶，用磁力攪拌器攪拌使之均勻混合并加入適量的催化劑（硝酸，用于調(diào)節(jié)溶液的pH值），然后置于室溫下一段時(shí)間后生成凝膠（容器傾斜45°不流動(dòng)）.

1.4 正交實(shí)驗(yàn)方案

采用L16（45）正交表設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，考察H2O與TEOS的摩爾比、EtOH與TEOS的摩爾比、pH值、添加劑（PVP）的加入量、后續(xù)反應(yīng)時(shí)間對(duì)SiO2溶膠穩(wěn)定性的影響.SiO2溶膠的穩(wěn)定性用溶膠凝膠的時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)衡量，各因素及水平值如表1.

表1 正交實(shí)驗(yàn)表Table 1 Orthogonal experiment table

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)是以溶膠制備完成到凝膠傾斜45°不流動(dòng)所需要的時(shí)間定為凝膠時(shí)間，并以溶膠的凝膠時(shí)間為試驗(yàn)值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，對(duì)硅溶膠凝膠時(shí)間的影響各因素的大小順序是：C＞D＞A＞B＞E.即n（EtOH）／n（TEOS）對(duì)硅溶膠的穩(wěn)定性影響最為顯著，對(duì)溶膠凝膠時(shí)間的影響所占權(quán)重最大，其次是添加劑（PVP）的加入量、pH值、n（H2O）／n（TEOS），反應(yīng)時(shí)間所占權(quán)重最少.由表2確定優(yōu)選的工藝條件為水與正硅酸乙酯的摩爾比為8，乙醇與正硅酸乙酯的摩爾比為14，pH值為2，添加劑的加入量為0，反應(yīng)時(shí)間為50min.

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental results

2.2 n（EtOH）／n（TEOS）對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

硅溶膠的制備是醇鹽的水解與聚合同時(shí)反應(yīng)的物理化學(xué)過(guò)程.溶膠－凝膠法一般以正硅酸乙酯為硅源，在一定介質(zhì)和催化劑存在條件下，水解脫醇得到硅溶膠.其反應(yīng)方程式為：

水解反應(yīng)

其中聚合反應(yīng)又有脫水和脫醇兩步反應(yīng)：

脫水縮聚

脫醇縮聚

由于正硅酸乙酯TEOS的－OR基是憎水基團(tuán)，在水中的溶解度很小，為了使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，必須加入乙醇作為共溶劑，乙醇既能與TEOS互溶又能與水互溶，因此乙醇的加入使得反應(yīng)最終能在均一穩(wěn)定的體系中進(jìn)行.

圖1為n（EtOH）／n（TEOS）對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響.從圖1可看出，隨著體系中n（EtOH）／n（TEOS）的增大，凝膠時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，即溶膠體系的穩(wěn)定性增強(qiáng).這是因?yàn)樵诠枞苣z體系當(dāng)中乙醇所起的主要作用是共溶劑，因此乙醇作為溶劑其量的增加必然會(huì)減小整個(gè)體系中羥基的濃度，進(jìn)而減緩體系中的脫水縮合反應(yīng)，延長(zhǎng)凝膠時(shí)間.同時(shí)從化學(xué)平衡的角度看，作為正硅酸乙酯的水解產(chǎn)物，乙醇用量的增加必然會(huì)減緩其水解速率［3］，也減慢縮聚反應(yīng)的正向進(jìn)行，進(jìn)而整個(gè)反應(yīng)體系中的聚合物含量減少［4］，但是硅溶膠體系中需要更多的聚合物相互交聯(lián)才能形成凝膠，因此達(dá)到溶膠的凝膠點(diǎn)的時(shí)間也會(huì)變長(zhǎng).由以上兩種因素的共同作用，n（EtOH）／n（TEOS）的增大，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)，體系穩(wěn)定性變強(qiáng).因此n（EtOH）／n（TEOS）＝14左右比較合適.

圖1 n（EtOH）／n（TEOS）對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響Fig.1 Influence of n（EtOH）／n（TEOS）on the average gel time

2.3 分散劑PVP的加入量對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

如圖2所示，隨著PVP加入量的增加，平均凝膠時(shí)間逐漸縮短.由于PVP分子鏈單元中含有內(nèi)酰胺，其中活性羰基與SiO2顆粒表面羥基形成強(qiáng)的氫鍵，從而阻止SiO2顆粒表面羥基的縮聚反應(yīng)，進(jìn)而阻礙了顆粒與顆粒間的交聯(lián).同時(shí)，當(dāng)正硅酸乙酯水解得到小尺寸的SiO2顆粒的時(shí)候，表面會(huì)有更多的羥基，這些小尺寸的SiO2顆粒來(lái)不及長(zhǎng)大就會(huì)被包覆在高分子的長(zhǎng)鏈中，因此PVP的加入必然會(huì)減小SiO2的粒徑.根據(jù)許念強(qiáng)［5］等人的研究表明二氧化硅粒子的粒徑越小穩(wěn)定性越弱.所以，隨著PVP的加入，SiO2溶膠的穩(wěn)定性減弱，即平均凝膠時(shí)間縮短.

圖2 PVP加入量對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響Fig.2 Influence of PVP on the average gel time

2.4 n（H2O）／n（TEOS）對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

在正硅酸乙酯的水解－縮聚等一系列反應(yīng)中，水的加入量對(duì)水解和縮聚反應(yīng)的過(guò)程及速率都有著至關(guān)重要的作用，這是因?yàn)樗撬獾姆磻?yīng)物，同時(shí)也是縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物.其中水的加入量以n（H2O）／n（TEOS）＝Rw計(jì)量.Rw＝4.0 是TEOS水解反應(yīng)所需水的化學(xué)計(jì)量［4］.本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)水的用量均超過(guò)正硅酸乙酯的水解反應(yīng)所需水的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，保證正硅酸乙酯均能得到充分水解.

圖3為n（H2O）／n（TEOS）對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響.由圖3中可以看出，隨著Rw的不斷增加，溶膠的平均凝膠時(shí)間先延長(zhǎng)后縮短，即溶膠的穩(wěn)定性先增強(qiáng)后降低.這是因?yàn)樗夂涂s聚反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，從化學(xué)平衡的角度來(lái)看，Rw增大有利于水解反應(yīng)正向進(jìn)行.因?yàn)樵诳s聚反應(yīng)過(guò)程中，縮聚僅在溶膠顆粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，顆粒與顆粒間的聚合較少.同時(shí)，縮聚過(guò)程中脫去的水及水解反應(yīng)產(chǎn)物中的醇又進(jìn)一步在體系中起稀釋作用，進(jìn)而導(dǎo)致凝膠時(shí)間延長(zhǎng).因此在一定范圍內(nèi)，Rw的增大能夠延長(zhǎng)硅溶膠的凝膠時(shí)間，使溶膠的穩(wěn)定性增強(qiáng).但是，水量如果過(guò)多，則TEOS的水解非?？?，就會(huì)在短時(shí)間內(nèi)形成大量小尺寸的SiO2顆粒，表面形成更多的羥基，這些小顆粒還來(lái)不及長(zhǎng)大就被PVP長(zhǎng)鏈所阻擋，形成的顆粒就越小，所以在加入PVP的條件下，水量過(guò)多相反會(huì)縮短硅溶膠的凝膠時(shí)間.因此n（H2O）／n（TEOS）＝9左右的時(shí)候是比較合適的.

圖3 n（H2O）／n（TEOS）對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響Fig.3 Influence of n（H2O）／n（TEOS）on the average gel time

2.5 pH值對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

圖4 pH值對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響Fig.4 Influence of pH on the average gel time

圖4為pH值對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響.從圖4中可以看到，在用HNO3作為催化劑時(shí)，當(dāng)pH值＜2時(shí)隨著pH的升高，平均凝膠時(shí)間延長(zhǎng)，當(dāng)pH值＞2時(shí)，平均凝膠時(shí)間先縮短再延長(zhǎng).這是由于在酸性體系中，H＋離子首先攻擊正硅酸乙酯分子中的一個(gè)－OR基團(tuán)，將其質(zhì)子化，吸引硅原子周?chē)碾娮釉?，造成電子云向該－OR基偏移，形成離子基團(tuán)，同時(shí)硅原子的正電性增強(qiáng).本實(shí)驗(yàn)是以HNO3為催化劑，雖然系統(tǒng)中的NO－3離子電負(fù)性很強(qiáng)，但是其尺寸較大，難以直接進(jìn)攻硅原子.此時(shí)，則由電負(fù)性相對(duì)較弱的H2O分子直接進(jìn)攻TEOS分子并使之水解［6］.圖4中pH值＞2時(shí)隨著酸用量的減少，pH值的增大，平均凝膠時(shí)間減小，這是由于在這段范圍之內(nèi)，酸用量的減少增大了TEOS水解的速率，而生成的大量Si－OH鍵有利于水解反應(yīng)的正向進(jìn)行，同時(shí)也有利于－OH基與在PVP中羰基的縮合，兩個(gè)因素共同作用必然會(huì)使溶膠的凝膠時(shí)間縮短.但是當(dāng)酸的用量減少到的一定程度的時(shí)候，隨著酸量的增加，水解速度又會(huì)加快，因此溶膠的凝膠時(shí)間便會(huì)隨著酸用量的減小，pH值的增大，硅溶膠的平均凝膠時(shí)間便隨之延長(zhǎng).因此硅溶膠體系的pH值控制在2左右比較合適.

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響Fig.5 Influence of reaction time on the average gel time

圖5為反應(yīng)時(shí)間對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響.由圖5可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，平均凝膠時(shí)間也隨之延長(zhǎng)，溶膠的穩(wěn)定性增強(qiáng)，但是影響不大.由于TEOS的水解存在多步反應(yīng)，在酸性體系中，水解速率小于聚合反應(yīng)的速率，可認(rèn)為水解和縮聚是同步進(jìn)行的.同時(shí)在加入分散劑PVP的條件下，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，PVP的高分子長(zhǎng)鏈包覆SiO2顆粒的程度越大，這樣高分子與高分子之間有一定的排斥作用，延緩了聚合反應(yīng)的進(jìn)行，因此溶膠的凝膠時(shí)間便會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，平均凝膠時(shí)間延長(zhǎng).

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以正硅酸乙酯（TEOS）為原料，乙醇為溶劑，硝酸為催化劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為添加劑，采用溶膠－凝膠工藝制備二氧化硅溶膠.利用正交試驗(yàn)研究水、正硅酸乙酯、乙醇、酸堿度（pH）、PVP以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化硅溶膠穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明，制備硅溶膠的最佳工藝條件為：水與正硅酸乙酯的摩爾比為8，乙醇與正硅酸乙酯的摩爾比為14，pH值為2，PVP的加入量為0，反應(yīng)時(shí)間為50min.對(duì)于硅溶膠穩(wěn)定性的影響，乙醇與正硅酸乙酯的摩爾比最為顯著，隨著乙醇與正硅酸乙酯的摩爾比的增加，溶膠的穩(wěn)定性增強(qiáng).隨著PVP用量的增加，溶膠的穩(wěn)定性降低.同時(shí)，pH值的增大和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于溶膠的穩(wěn)定性增強(qiáng).

［1］賀俊，王躍超.無(wú)機(jī)膜制備方法與應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)［J］.江蘇陶瓷，2009，42（5）：1－3.

［2］張銳，秦丹丹，王海龍，等.溶膠凝膠法制備SiO2工藝［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)：工學(xué)版，2006，27（3）：119－122.

［3］邱春陽(yáng)，張克錚.二氧化硅溶膠穩(wěn)定性研究［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25（2）：1－4.

［4］楊靖，張建民，張浩.酸催化二氧化硅溶膠的制備及穩(wěn)定性研究［J］.西安工程科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，21（5）：623－627.

［5］許念強(qiáng)，顧建祥，羅康，等.二氧化硅粒徑對(duì)酸性硅溶膠穩(wěn)定性的影響［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，29（6）：642－645.

［6］林健.催化劑對(duì)正硅酸乙酯水解－聚合機(jī)理的影響［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1997，12（3）：363－369.