微量氟化鉀對(duì)鎂合金在商用冷卻液中腐蝕行為的影響

袁 鵬，郭興伍，彭立明，2，付彭懷，2，龔 佳，吳國(guó)華

（上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院1.輕合金精密成型國(guó)家工程研究中心；2.金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240）

0 引言

用輕金屬制造汽車零部件是降低汽車自重和油耗的一種有效方法［1］。鎂合金作為密度最小的結(jié)構(gòu)金屬，相對(duì)于其他金屬而言，擁有最大的比強(qiáng)度，因此不少汽車公司已經(jīng)開(kāi)始將鎂合金應(yīng)用于汽車零部件的制備［2－3］。上海交通大學(xué)等已經(jīng)成功制備出全鎂的發(fā)動(dòng)機(jī)缸體，然而，由于鎂合金具有較高的化學(xué)、電化學(xué)活性，在鎂合金發(fā)動(dòng)機(jī)缸體實(shí)際應(yīng)用之前必須解決鎂合金在冷卻系統(tǒng)中的腐蝕問(wèn)題。

目前應(yīng)用的商業(yè)冷卻液主要有兩種：一種是乙二醇基冷卻液，其主要成分為30%～70%（體積分?jǐn)?shù)）的乙二醇［2］；另一種是有機(jī)酸類型的長(zhǎng)壽命冷卻液（含有羧酸鹽與乙二醇）［4－6］。國(guó)外學(xué)者對(duì)金屬材料在冷卻液中的腐蝕以及緩蝕問(wèn)題已經(jīng)做過(guò)大量的研究［7－10］，但對(duì)鎂合金在這方面的研究卻很少。到目前為止，大多數(shù)的冷卻液和緩蝕劑只能保護(hù)傳統(tǒng)的發(fā)動(dòng)機(jī)材料，如鑄鐵、鋁、銅、鋼等，還沒(méi)有專門用于保護(hù)鎂合金的商用冷卻液。Song等［2，11－15］在鎂合金腐蝕行為方面做了大量研究，其中一個(gè)重要結(jié)論就是氟化物會(huì)與鎂反應(yīng)，在純鎂表面形成低溶解度的膜，能夠有效地抑制純鎂在乙二醇溶液中的腐蝕，并且已經(jīng)證實(shí)在以乙二醇為基礎(chǔ)的商用冷卻液中，氟化物能夠很好地抑制鎂合金的腐蝕［15］。那么，氟化物在羧酸鹽與乙二醇的混合溶液中是否也對(duì)鎂合金具有較好的緩蝕作用呢？基于這一問(wèn)題，作者研究了可用于制備發(fā)動(dòng)機(jī)缸體的NZK 與AMSC1鎂合金以及商業(yè)AZ91D 鎂合金，在含有不同濃度氟化鉀（KF）的商用CALTEX 冷卻液中的腐蝕行為，以期更好地掌握鎂合金在此商用冷卻液中的腐蝕性能，為開(kāi)發(fā)新的鎂合金冷卻液提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

以T6態(tài)AM－SC1、NZK 和鑄態(tài)AZ91D 三種鎂合金作為研究對(duì)象。其中，AM－SC1為澳大利亞開(kāi)發(fā)的以稀土元素、鋅和鋯為主要合金元素的耐熱鎂稀土合金［16－17］；AZ91D 為商業(yè)鎂合金，以鋁和鋅為基本合金元素，可以用于制作鎂合金發(fā)動(dòng)機(jī)［15］；NZK 為上海交通大學(xué)開(kāi)發(fā)的商業(yè)鎂稀土合金，含有3%Nd（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），0.2%Zn和0.4%Zr［18］。浸泡試樣的尺寸為10mm×10mm×10mm，電化學(xué)試樣尺寸為φ12mm×3mm。商用CALTEX 冷卻液（主要成分為乙二醇和羧酸鹽）的冰點(diǎn)為－40 ℃，沸點(diǎn)為108 ℃，pH 值為8.3。配制含KF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.1%，0.5%，1%的CALTEX 冷卻液。

1.2 試驗(yàn)方法

失重試驗(yàn)：先將試樣用320#砂紙和3#金相砂紙拋光，蒸餾水清洗，酒精脫脂，干燥后稱出質(zhì)量為m0；然后將試樣放入含有500mL 上述冷卻液的燒瓶中浸泡，溫度分別為25，95 ℃，時(shí)間為2周，浸泡之后將試樣取出，置于鉻酸溶液（200g·L－1CrO3＋10g·L－1AgNO3）中浸泡5～10min后清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，隨后用蒸餾水清洗試樣，干燥后稱出質(zhì)量為m1。失重試驗(yàn)至少需平行重復(fù)3 次，m0－m1除以表面積和時(shí)間即可得到腐蝕速率，腐蝕速率小于等于0.67 mg·cm－2·周－1［15］即認(rèn)為該狀態(tài)合金滿足使用要求。

電化學(xué)測(cè)試采用普林斯頓2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行。測(cè)試開(kāi)始前，所有的電極均被拋光和清洗干凈。以飽和甘汞電極作為參比電極，高密度石墨電極作為對(duì)電極，將電化學(xué)試樣浸泡于冷卻液中測(cè)試開(kāi)路電位，1h之后再開(kāi)始測(cè)量極化曲線，電位掃描速率為1mV·s－1。

采用PHI 5000CESCA 型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析浸泡后試樣表面各元素的相對(duì)含量，鋁／鎂靶，高壓14.0kV，功率250 W，結(jié)合能校正以C1s＝284.6eV 為基準(zhǔn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 25 ℃時(shí)的腐蝕速率

由圖1可見(jiàn)，常溫時(shí)，AM－SC1與NZK 合金在純CALTEX 冷卻液中的腐蝕速率明顯高于AZ91D合金的，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.67 mg·cm－2·周－1［15］，即AM－SC1和NZK 合金在純CALTEX 冷卻液中會(huì)遭受較嚴(yán)重的腐蝕。冷卻液中加入KF 以后，三種合金的腐蝕速率都有所下降，其中AM－SC1 與NZK 合金的腐蝕速率下降顯著，分別從純CALTEX 冷卻液時(shí)的1.58，1.71mg·cm－2·周－1下降到CALTEX＋0.05%KF 時(shí)的0.08，0.25 mg·cm－2·周－1，AZ91D 合金的腐蝕速率也由純CALTEX 冷卻液時(shí)的0.14 mg·cm－2·周－1下降到CALTEX＋0.05%KF 時(shí)的0.10 mg·cm－2·周－1。進(jìn)一步增加KF 的含量，有助于進(jìn)一步降低三種合金的腐蝕速率，但腐蝕速率降幅不大。

常溫時(shí)，AZ91D 合金在純CALTEX 冷卻液中具有最佳的抗腐蝕性能。這是因?yàn)榧僀ALTEX 冷卻液對(duì)鋁合金具有很好的緩蝕作用，而AZ91D 合金含有約9% 的鋁，因此，純CALTEX 冷卻液對(duì)AZ91D 合金具有一定的緩蝕作用。而AM－SC1和NZK 合金中僅含有稀土元素和微量的鋅、鋯元素，故而純CALTEX 冷卻液對(duì)其不具有緩蝕作用。添加KF后，三種合金的腐蝕速率均下降，而且抗腐蝕性能差異明顯變小。因?yàn)樘砑覭F 后，氟會(huì)與合金中的鎂發(fā)生反應(yīng)形成低溶解度的氟化鎂［15］，阻止腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，從而能降低合金的腐蝕速率。

圖1 25 ℃時(shí)三種合金在含有不同濃度KF的CALTEX冷卻液中浸泡2周后的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rate of three magnesium alloys after immersing in CALTEX containing various additions of KF at 25 ℃for 2weeks

2.2 95 ℃時(shí)的腐蝕速率

由圖2可知，與常溫相比，AZ91D 合金在95 ℃純CALTEX 冷卻液中的腐蝕速率明顯提高，而AM－SC1和NZK 合金的腐蝕速率卻有所下降，但均大于0.67mg·cm－2·周－1。常溫時(shí)，羧酸鹽離子易吸附在AZ91D 合金的表面（與鋁元素有關(guān)），并形成一層連續(xù)的吸附膜，從而有效地阻止了AZ91D合金的腐蝕，因此AZ91D 合金的腐蝕速率較?。欢邷貢r(shí)，由于溫度的作用，純CALTEX 冷卻液中的羧酸鹽離子對(duì)AZ91D 合金的吸附作用減弱，導(dǎo)致其耐蝕性能降低。溫度升高后，含有稀土元素的AMSC1和NZK 合金在純CALTEX 冷卻液中腐蝕速率下降，耐蝕性能提高，與AZ91D 合金情況相反。

圖2 95 ℃時(shí)三種合金在含有不同濃度KF的CALTEX冷卻液中浸泡2周后的腐蝕速率Fig.2 Corrosion rate of three magnesium alloys after immersing in CALTEX containing various additions of KF at 95 ℃for 2weeks

添加KF后，三種合金的腐蝕速率也顯著下降，但腐蝕速率高于常溫下的，AZ91D 合金在CALTEX＋0.05%KF冷卻液中的腐蝕速率例外。隨著KF含量的提高，NZK 與AM－SC1合金的腐蝕速率逐漸降低，而AZ91D 合金先下降，而后有稍許增加（這可能由試驗(yàn)誤差引起）。在含有KF 的冷卻液中，AZ91D 合金具有最佳的耐蝕性能，其次是NZK合金，AM－SC1合金的耐蝕性能最差，且三種合金的腐蝕速率都低于0.67mg·cm－2·周－1。

2.3 XPS譜

由圖3可以看出，AZ91D 合金浸泡于純CALTEX冷卻液2周之后，并未在其表面檢測(cè)出氟元素；浸泡于CALTEX＋0.5%KF 冷卻液之后，在AZ91D 合金表面檢測(cè)到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.9%的氟元素。因此可以認(rèn)為，在添加KF 之后的浸泡過(guò)程中，AZ91D 合金表面生成了氟化物膜層，從而證實(shí)了KF對(duì)鎂合金的緩蝕作用。

圖3 25 ℃時(shí)AZ91D合金浸泡于不同CALTEX冷卻液2周后表面的XPS譜Fig.3 XPS patterns of AZ91Dsurface after immersing in CALTEX（a）and CALTEX containing 0.5wt.%KF（b）at 25 ℃for 2weeks

2.4 電化學(xué)性能

從圖4可以看出，對(duì)于AM－SC1和NZK 合金，隨著KF的添加，陽(yáng)極極化電流減小到一個(gè)較低值，并且出現(xiàn)了明顯的鈍化區(qū)，這表明鎂合金表面生成了鈍化膜［2］。這個(gè)結(jié)果與前文所述KF 對(duì)AM－SC1和NZK 合金的緩蝕機(jī)制相吻合。而CALTEX 冷卻液中是否添加KF，并不影響AZ91D 合金的鈍化區(qū)存在，即在不含KF時(shí)，AZ91D 已經(jīng)存在鈍化區(qū)，這是AZ91D 合金在純CALTEX 冷卻液中具有較佳耐蝕性能的原因；隨著KF 的添加，AZ91D 合金陽(yáng)極極化電流僅發(fā)生很小的變化，這表明KF 的添加對(duì)AZ91D 合金的耐蝕性能影響很小。

圖4 三種合金在含不同濃度KF的CALTEX冷卻液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of three magnesium alloys in CALTEX containing various additions of KF

3 結(jié)論

（1）在25，95 ℃時(shí)，在CALTEX 冷卻液中添加KF后能夠改善AZ91D、NZK 和AM－SC1三種合金在其中的耐蝕性能；KF 含量越高，三種合金的腐蝕速率越??；與AZ91D 合金相比，KF對(duì)NZK 與AMSC1耐蝕性能的改善更加顯著。

（2）KF對(duì)鎂合金的緩蝕作用是由于氟離子與鎂反應(yīng)，在合金表面生成MgF2膜，阻止了合金進(jìn)一步腐蝕。

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