β－環(huán)糊精與十六烷基三甲基溴化銨的包結(jié)作用

姜志強(qiáng)，郭祥峰，賈麗華

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

β－環(huán)糊精(β－CD)具有“內(nèi)疏水，外親水”的特殊分子結(jié)構(gòu)，能與不同分子形成包結(jié)物，而表面活性劑分子具有特殊的兩親分子結(jié)構(gòu)，是β－CD的合適客體，它們之間能夠形成包結(jié)物是由于疏水相互作用、離子間的靜電作用和溶劑化等非共價(jià)弱相互作用的共同作用的結(jié)果［1］.而此類(lèi)包結(jié)物應(yīng)用十分廣泛，如:在食品、化妝品、清洗劑等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用［2－5］.對(duì)環(huán)糊精－表面活性劑包合體系的熱力學(xué)研究，有助于理解此類(lèi)非共價(jià)弱相互作用在超分子聚集或解離過(guò)程中的作用規(guī)律［6］.本文采用等溫滴定微量熱方法研究β－CD 與CTAB 的包結(jié)作用，在不同溫度下測(cè)定了它們形成包結(jié)物過(guò)程的實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)及熱力學(xué)函數(shù)，并依據(jù)疏水相互作用和圍繞表面活性劑疏水鏈的水分子排列結(jié)構(gòu)的改變對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了解釋.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

等溫滴定微量熱儀VP－ITC (美國(guó)Microcal公司);超純水機(jī)Milli－Q (美國(guó)Millipore 公司);十六烷基三甲基溴化銨CTAB (天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)，使用前經(jīng)乙醇－丙酮五次重結(jié)晶，用K10 表面張力儀測(cè)定其在水溶液中的表面張力與濃度對(duì)數(shù)曲線無(wú)最低點(diǎn);β－CD 使用前經(jīng)超純水溶解，過(guò)濾，重結(jié)晶兩次且在80 ℃下真空干燥3 h 后使用，實(shí)驗(yàn)藥品均是分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將5.0 mmol/L β－CD 溶液置于注射器內(nèi)，0.5 mmol/L CTAB 溶液放置樣品池內(nèi).測(cè)定前所有溶液均需真空攪拌脫氣5 min，防止在滴定過(guò)程中產(chǎn)生氣泡.樣品池的體積1.400 8 mL，滴定過(guò)程中注射器以每滴10 μL 的樣品滴入，共滴29 滴，滴定過(guò)程中攪拌速度是250 r/min.

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

每一次β－CD、CTAB 之間的相互滴定都伴隨著化學(xué)反應(yīng)，并達(dá)到平衡，同時(shí)也有一定的熱量放出，其包結(jié)反應(yīng)和實(shí)驗(yàn)包結(jié)常數(shù)K 如下:

M和X 分別代表主體β－CD 與客體CTAB，根據(jù)VP－ITC 儀器附帶的Origin 軟件自動(dòng)擬合，選擇最合適的一點(diǎn)擬合方式，從而確定主客體包結(jié)過(guò)程的平衡常數(shù)K 及焓變?chǔ)Θ，再根據(jù)ΔGΘ=－RTlnK和熱力學(xué)公式ΔGΘ=ΔHΘ－TΔSΘ，即可得到整個(gè)結(jié)合過(guò)程的熱力學(xué)函數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 β－CD 與CTAB 相互作用

圖1為298.15 K 下，5.0 mmol/L β－CD 滴定0.5 mmol/L CTAB 的等溫滴定熱量曲線及等溫滴定熱量曲線各個(gè)峰積分得β－CD 滴定CTAB 的焓變曲線.

圖1 β－CD 滴定CTAB 的等溫滴定熱量曲線(T=298.15 K)

由圖1 可以看出β－CD 與CTAB 的包結(jié)過(guò)程為放熱過(guò)程，隨著滴定的進(jìn)行，所放出的熱量逐漸減小，當(dāng)物質(zhì)的量的比達(dá)到1∶1 時(shí)所放出的熱量值基本趨于穩(wěn)定，說(shuō)明具有一定長(zhǎng)度的CTAB 疏水鏈與特定大小疏水空腔的β－CD 分子以1∶1 的物質(zhì)的量的比結(jié)合所得包合物最為穩(wěn)定.這是因?yàn)樵谒芤褐?，β－CD 空腔內(nèi)約包含有11個(gè)水分子，當(dāng)CTAB 的疏水鏈進(jìn)入β－CD 空腔時(shí)，必與空腔內(nèi)表面發(fā)生疏水相互作用放出熱量;同時(shí)，β－CD 分子空腔中的水分子被驅(qū)出，從環(huán)糊精分子內(nèi)孔向本體水相轉(zhuǎn)移，該過(guò)程放出少量能量［7］，這就使得放熱現(xiàn)象更明顯些.但同時(shí)原來(lái)環(huán)繞在表面活性劑的疏水鏈周?chē)谋浇Y(jié)構(gòu)必被破壞，這是一個(gè)吸熱過(guò)程.從包結(jié)物形成過(guò)程具有較大的負(fù)焓變可知疏水作用是β－CD 與CTAB 形成包結(jié)物的主要推動(dòng)力［8］.

2.2 溫度對(duì)β－CD 與CTAB 形成1∶1 包合物的影響

圖2 是在相同濃度下，不同的溫度對(duì)β－CD與CTAB 形成包和物形式影響的等溫滴定熱量曲線，數(shù)據(jù)如表1.從表1 可知，在相同濃度下，β－CD與CTAB 形成1∶1 的包和物形式的熱力學(xué)參數(shù)隨著溫度的變化而變化.β－CD 與CTAB 形成1∶1 的包和物的結(jié)合常數(shù)K 隨著溫度的升高逐漸增大，ΔGΘ、ΔHΘ、ΔSΘ均隨著溫度的升高而減小.ΔGΘ＜0 說(shuō)明隨著溫度的升高，有利于β－CD 與CTAB 形成包結(jié)物;ΔHΘ為負(fù)值，這是由疏水相互作用、環(huán)糊精包合水分子向水溶液的轉(zhuǎn)移、客體分子疏水鏈周?chē)氨浇Y(jié)構(gòu)”的破壞以及靜電相互作用等因素共同決定的，其中疏水相互作用是包合物形成的主要驅(qū)動(dòng)力;包合過(guò)程中較大的負(fù)焓變和正熵變說(shuō)明此過(guò)程熵焓共同驅(qū)動(dòng)的，且焓驅(qū)動(dòng)逐漸增強(qiáng)，熵驅(qū)動(dòng)逐漸減弱，即包合過(guò)程是ΔGΘ＜0 自發(fā)放熱的熵焓共同驅(qū)動(dòng)的過(guò)程.

圖2 β－CD (5.0 mmol/L)滴定CTAB (0.5 mmol/L)減去β－CD 滴定水的等溫滴定量熱曲線(A:298.15 K B:303.15 K C:308.15 K)

表1 相同濃度不同溫度下β－CD 與CTAB 相互作用熱力學(xué)參數(shù)(一點(diǎn)擬合)

3 結(jié)語(yǔ)

微量熱法研究了β－CD 與CTAB 的包結(jié)作用.研究表明，β－CD 與CTAB 是1∶1 的結(jié)合方式.從主、客體分子的微觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)疏水性相互作用的影響出發(fā)對(duì)其結(jié)合方式進(jìn)行了解釋.溫度升高，有利于β－CD 與CTAB 的包結(jié)，其包合過(guò)程是自發(fā)放熱的熵焓共同驅(qū)動(dòng)的.

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