磷石膏環(huán)保問題及資源利用的科技創(chuàng)新

張 躍，王秀萍，龔家竹

（1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川瀘州 646005；2.寧波國際投資咨詢有限公司；3.四川成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司）

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸的主要副產(chǎn)物，生產(chǎn)1 t磷酸可產(chǎn)生4.5～5.5 t磷石膏。目前全球每年濕法磷酸副產(chǎn)磷石膏約7000萬t，而全球總堆放量約為56億t，且正以1.5億～2.0億t/a的速率增長。磷石膏大量堆積不僅占用大量土地，且對環(huán)境造成污染，而其所含的鈣、硫等主要雜質(zhì)也未得到有效利用，造成進一步的資源浪費。因此，對磷石膏的綜合利用符合可持續(xù)發(fā)展、綠色生產(chǎn)的方針政策。

磷石膏回收利用的途徑很多，可直接用于建筑材料，做石膏板、石膏砌塊、石膏膩子等，但與天然石膏或脫硫石膏相比仍存在許多不足。當(dāng)前，中國對硫酸、硫磺、水泥的需求量和消耗量逐年攀升，將磷石膏中的鈣、硫元素按循環(huán)經(jīng)濟的減量、循環(huán)和再利用原則生產(chǎn)硫酸和水泥，硫酸循環(huán)回到磷酸裝置再利用，同時還減少了生產(chǎn)水泥的原料石灰礦的開采，是一條磷石膏循環(huán)經(jīng)濟資源利用最大化的有效途徑。

1 現(xiàn)有磷石膏生產(chǎn)硫酸和水泥技術(shù)的不足［1-5］

20世紀(jì)90年代以來，隨著中國濕法磷化工的蓬勃發(fā)展，對磷石膏生產(chǎn)硫酸和水泥工藝路線的研究和實踐也相繼展開。磷石膏生產(chǎn)硫酸和水泥的反應(yīng)原理為：盡管其反應(yīng)原理簡單，工藝過程并不復(fù)雜，但現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)存在的問題限制了其進一步的推廣。

1）磷石膏中總磷含量太高。磷石膏中總P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在1.2%以下，否則開車?yán)щy，燒成溫度不夠，導(dǎo)致水泥早期強度偏低。目前因生產(chǎn)工藝與技術(shù)水平所限，多數(shù)廠家磷石膏中含P2O5為1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）甚至更高。

2）水泥熟料控制3項指標(biāo)達不到要求。要求熟料中游離CaO（F-CaO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%（實際要求≤1.2）、CaS 低于 2%、SO3低于 1.5%。因?qū)α资嘀兴性亟M分和燒成工藝的研究欠佳，工藝條件無法達到最佳要求，實際生產(chǎn)中w（游離CaO）=1.89%、w（CaS）=1.13%、w（SO3）=2.42%，甚至更高。

3）轉(zhuǎn)窯尾氣SO2濃度低。窯尾氣濃度要求大于7%（體積分?jǐn)?shù)，下同），最好大于10%。因操作波動，多數(shù)為7%左右，甚至更低。

4）進硫酸轉(zhuǎn)化系統(tǒng)SO2氣體濃度的問題。由于因素（3）所致，進入硫酸轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的SO2氣體濃度多數(shù)為4.8%～5%，較好的接近7%。

5）能源消耗量大，直接導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高。每生產(chǎn) 1 t硫酸，需要 3 t磷石膏（2.2 t生料）、150 kg 焦炭粉， 烘干用煙煤（＞2.512×107kJ）200 kg， 燒成用煤300 kg（約為 2.637×107kJ）。

上述影響因素不僅導(dǎo)致了生產(chǎn)的連續(xù)性和穩(wěn)定性差，還造成生產(chǎn)裝置的技術(shù)經(jīng)濟性偏弱，從而導(dǎo)致了磷石膏中鈣、硫資源未能實現(xiàn)最大化的經(jīng)濟利用，更制約著生產(chǎn)裝置的普適性和大面積的推廣，也就達不到循環(huán)經(jīng)濟資源利用最大化、經(jīng)濟和社會效益最大化的目的。

2 資源利用的科技創(chuàng)新

2.1 非熱力學(xué)法脫出磷石膏中游離水

采用非熱力學(xué)方法脫出磷石膏中的游離水，可提高生產(chǎn)系統(tǒng)的熱效率和低溫?zé)崂寐?，減少干燥煤用量。磷石膏中的游離水從20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）降到10%，每生產(chǎn)1 t硫酸可節(jié)約2/3烘干煤，并省掉干燥石膏用煤。

2.2 WTP工藝降低磷石膏中總磷含量

濕法磷酸生產(chǎn)工藝主要有二水法、半水法和半水-二水法。這3種工藝各有優(yōu)缺點：二水法最為成熟且應(yīng)用廣泛，但產(chǎn)品酸濃度偏低，通常為26%～30%，需濃縮至42%才能用于下游產(chǎn)品（如磷銨或濃縮脫氟飼料磷酸鹽等）的生產(chǎn)中，從而導(dǎo)致能耗偏高；半水法彌補了二水法的不足，采用該法可制備直接用于磷酸鹽產(chǎn)品生產(chǎn)的高濃度磷酸，但存在磷回收率低、操作困難等不足；復(fù)合工藝半水-二水法結(jié)合了上述2法的優(yōu)點，得到了高濃度的磷酸和磷的高回收率，但是該法工藝太長、投資大，因此當(dāng)前應(yīng)用較少。目前，盡管二水和半水法工藝相對成熟，但磷回收率低（＜96%），而且生產(chǎn)過程中經(jīng)常會受到影響，進一步導(dǎo)致磷回收率降低。大量的磷殘留在石膏副產(chǎn)物中，既浪費資源又造成了環(huán)境污染。

美國威爾索（WT）公司經(jīng)過20多年的探索和驗證，成功開發(fā)了同時適用于半水法和二水法的WTP新工藝，不但從根本上解決了磷回收率偏低的問題，而且生產(chǎn)過程非常穩(wěn)定，有助于進一步的推廣。

2.2.1 WTP 工藝原理

該工藝的實質(zhì)是用熱力學(xué)過程控制了過飽和度，從而減少了晶核生成，促進晶體生長，降低了雜質(zhì)離子對結(jié)晶過程的影響。其反應(yīng)核心為固液+固液固的復(fù)合反應(yīng)，磷石膏中 w（水溶磷）＝0.2%、w（水不溶磷）＜0.5%、w（總磷）＜0.6%以下。其理論依據(jù)為：

2.2.2 WTP 工藝優(yōu)點

1）磷回收率可達99%以上，不僅有助于提高效率和能耗，還使磷石膏因堆放引起的環(huán)境問題得到解決。石膏還能直接用于生產(chǎn)其他產(chǎn)品，并為磷石膏制硫酸水泥提供一條新的途徑；2）過濾效率提高20%以上；3）生產(chǎn)過程非常穩(wěn)定，耐波動，對礦石要求降低，操作更便捷，運行周期更長，成品酸純度更高。

2.2.3 WTP 技術(shù)關(guān)鍵

傳統(tǒng)的磷酸生產(chǎn)通過攪拌和高比例料漿回流來降低石膏結(jié)晶的過飽和度，無法達到最佳效果，并且反應(yīng)過程始終處于高過飽和狀態(tài)，因此就出現(xiàn)了礦石的包裹和磷在石膏中的共晶。

WTP工藝從根本上解決了這一問題，確保了整個反應(yīng)過程都在很低的過飽和度狀態(tài)下進行，低過飽和度確保了石膏晶體中不含酸不溶磷和枸溶磷，其石膏晶粒大而均勻。表1為WTP工藝與其他工藝的比較。

表1 WTP工藝與其他工藝的比較

2.2.4 WTP工藝的實際應(yīng)用

采用WTP工藝新建工廠投資少，且建造、施工也更簡單。用WTP工藝對現(xiàn)有工廠進行改造，不僅有利于實現(xiàn)節(jié)能減排，還可使生產(chǎn)能力提升5%以上。

成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司與美國WTP公司合作在中國推廣此工藝技術(shù)，并成功在磷石膏生產(chǎn)水泥硫酸的魯北集團實施。經(jīng)過對濕法磷酸的改造，試生產(chǎn)近半年，取得了滿意的創(chuàng)新成果。其獲得主要技術(shù)指標(biāo)見表2。

表2 WTP實際應(yīng)用的主要技術(shù)指標(biāo)

按改造前的生產(chǎn)指標(biāo)，水分為28%左右，總磷要求為0.85%，但該指標(biāo)經(jīng)常在0.9%～0.95%范圍。改造后，每1 t磷石膏節(jié)約游離水62.5 kg，以40萬t磷石膏計算，可少烘干水分2.5萬t，節(jié)約煤4000 t，創(chuàng)效益320萬元；磷石膏總磷含量平均為0.62%，遠低于最佳合格指標(biāo)的0.85%，每1 t磷石膏平均少帶走總磷3 kg，折磷礦為10 kg。以40萬t磷石膏計算，可節(jié)約4000 t標(biāo)磷礦，創(chuàng)效益280萬元。合計每年產(chǎn)生的直接經(jīng)濟效益為600萬元。

2.3 減少燒成煤耗，提高SO2濃度，減少NOx排放

按前述磷石膏生產(chǎn)硫酸和水泥的化學(xué)反應(yīng)原理（1）、（2）可知，還原 2 個分子 SO2僅需要 1 個分子的C。 若按反應(yīng)原理（1）、（3）進行，產(chǎn)生的單質(zhì)硫即深度還原過程，同樣2個分子SO2就需要3個分子的C，是需要反應(yīng)的3倍，且2個分子單質(zhì)S還需要2個分子O2，其空氣理論量凈增加分子數(shù)成倍增加，實質(zhì)是SO2氣體濃度降低。

目前水泥行業(yè)用煤單耗僅為80 kg，其提供的熱量不僅要作為水泥礦化燒結(jié)所需的熱量，而且還用于分解碳酸鈣。大型現(xiàn)代化水泥廠還有余熱發(fā)電熱能。

Davy McKee（DMC）的工藝表明，用 1.35 t磷石膏、0.11 t焦煤、0.18 t燒成煤、加 0.35 t硫鐵礦，生產(chǎn)1 t硫酸、還副產(chǎn)0.5 t蒸汽和140 kW·h熱能。說明磷石膏還原生產(chǎn)硫酸的能量是足夠的。

2.4 科技創(chuàng)新優(yōu)化熟料控制指標(biāo)

成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司與美國WTP公司已聯(lián)合研究完成了一系列磷石膏中各元素影響生產(chǎn)硫酸和水泥的潛在危害和有利條件的基礎(chǔ)和工程實驗，可很輕松地控制水泥燒成物料中游離CaO、CaS、SO3含量。

3 磷石膏生產(chǎn)硫酸水泥的投資與效益

將WTP工藝用于實際生產(chǎn)，硫酸與水泥的年產(chǎn)量分別為20萬t和30萬t，年銷售收入分別為20萬 t×500元=1.0億元、30萬 t×350元=1.05億元，合計2.05億元。循環(huán)硫酸和副產(chǎn)水泥的成本分別以400元/t和220元/t計，則總成本為20萬t×400元+30萬t×220元=1.46億元。經(jīng)濟效益為2.05億元-1.46億元=5900萬元。

硫磺價格降到615元/t時為直接盈虧平衡點，如果將間接費用（環(huán)保、堆場、維護）包含在內(nèi)則盈虧平衡點更低，利潤空間進一步加大。

4 結(jié)論

目前，隨著中國對硫酸、硫磺、水泥的需求量不斷加大，需要大量的硫資源與鈣資源以滿足市場的需要。將磷石膏用于生產(chǎn)硫酸和水泥，不失為硫、鈣資源的有效利用途徑。在原有技術(shù)的基礎(chǔ)上，科研工作者已完成對新型磷石膏生產(chǎn)水泥和硫酸技術(shù)的集成與創(chuàng)新，有助于實現(xiàn)資源的回收利用和可持續(xù)發(fā)展，具有可觀的社會效益和經(jīng)濟效益。

［1］龔家竹.磷石膏生產(chǎn)硫酸和水泥技術(shù)的影響因素與解決途徑［C］∥第三屆磷肥與復(fù)肥創(chuàng)新技術(shù)論壇.貴陽，2011.

［2］龔家竹.飼料磷酸鹽（濕法磷酸鹽）生產(chǎn)技術(shù)面臨循環(huán)經(jīng)濟法的挑戰(zhàn)與機遇［J］.磷肥與復(fù)肥，2009，24（5）：37-41.

［3］龔家竹.全球飼料磷酸鹽生產(chǎn)及工藝技術(shù)［J］.無機鹽工業(yè)，2003，35（2）：1-3.

［4］PierreBecker.Phosphatesandphosphoricacid［M］.NewYork：Marce Dekker，Inc.，1989：476-477.

［5］納爾克維奇 ип，佩奇科夫斯基 в в.無機化工三廢綜合治理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986.

［6］紀(jì)羅軍，陳強.我國磷石膏資源化利用現(xiàn)狀及發(fā)展前景綜述（續(xù)完）［J］.硫磷設(shè)計與粉體工程，2006（6）：9-20.