鉻渣無害化處理方案優(yōu)化探討

史建斌

（青海省中星化工公司，青海西寧 810007）

含鉻廢渣的無害化處理或資源的綜合利用問題，幾乎左右或影響了鉻鹽行業(yè)的發(fā)展。在20世紀(jì)80年代初期，中國鉻鹽生產(chǎn)廠家有四五十家，目前僅剩十幾家，大部分廠家被淘汰的根本原因是環(huán)境污染問題（或廠址在環(huán)境敏感區(qū)）和鉻渣的無害化處理難題。留存的十余家鉻鹽廠的環(huán)境治理問題和鉻渣的無害化處理問題，特別是鉻渣的無害化處理和綜合利用問題，仍然困擾著企業(yè)自身的發(fā)展。這些企業(yè)中需要無害化處理的鉻渣少則十幾萬噸，多則三四十萬噸。鉻渣長期堆存對地下水和周邊環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，治理工作緊迫而又艱巨。筆者僅對鉻渣的無害化治理和綜合利用方面的工藝技術(shù)進(jìn)行全方位剖析，以此拋磚引玉，共同尋求最合理的鉻渣無害化治理和綜合利用渠道，指導(dǎo)鉻渣的無害化治理和資源的綜合利用工作。

從中國鉻鹽行業(yè)的發(fā)展情況看，需要無害化處理的鉻渣多為以有鈣焙燒生產(chǎn)紅礬鈉為主導(dǎo)工藝產(chǎn)生的有鈣鉻渣，而以無鈣焙燒紅礬鈉工藝產(chǎn)生的無鈣鉻渣可直接綜合利用，無需單獨(dú)解毒處理，因此筆者討論的鉻渣解毒和綜合利用僅指有鈣鉻渣。

鉻渣解毒是指將鉻渣中有毒的水溶性六價(jià)鉻和酸溶性六價(jià)鉻還原為無毒的三價(jià)鉻。在鉻渣中，水溶性六價(jià)鉻是以鉻酸鈉的形式存在，而且多以化學(xué)吸附為主。酸溶性六價(jià)鉻除包括極少量的化學(xué)吸附的鉻酸鈣外，主要為鉻鋁酸鈣及亞鉻酸-鉻酸鈣。

目前，中國鉻渣解毒工藝主要分為干法和濕法。干法是指將需要解毒的鉻渣與一定量無煙煤摻混，在一定溫度及還原氣氛下在回轉(zhuǎn)窯中焙燒，利用無煙煤中的固定碳作為還原劑將鉻渣中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻。此工藝相對簡單，解毒效果比較明顯。但是，干法工藝存在需要回轉(zhuǎn)窯等大型設(shè)備、一次性投資大、運(yùn)行費(fèi)用高、解毒成本高、產(chǎn)能低等諸多缺點(diǎn)。對于具有煤炭資源優(yōu)勢、有可利用的大型回轉(zhuǎn)窯及其配套設(shè)備的廠家，可選擇干法解毒工藝。濕法是指將鉻渣經(jīng)濕磨打漿后，與硫酸亞鐵、硫化堿、亞硫酸鈉、二氧化硫等還原劑在不同的酸堿度條件下發(fā)生還原反應(yīng)，將渣中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，達(dá)到解毒目的。此工藝較復(fù)雜，還原反應(yīng)分段進(jìn)行，解毒后的鉻渣長時(shí)間儲(chǔ)存在酸性環(huán)境中可能會(huì)出現(xiàn)返黃現(xiàn)象。但是，濕法工藝成本相對較低，還能回收少部分鉻酸鈉液體。筆者重點(diǎn)介紹濕法解毒工藝的技術(shù)要點(diǎn)及解毒渣的綜合利用渠道。

1 鉻渣濕法解毒工藝

鉻渣濕法解毒工藝：將需要解毒的鉻渣磨制成漿，在一定比表面積和堿度條件下，水溶性六價(jià)鉻被還原劑還原為三價(jià)鉻，隨著pH的調(diào)整，在中性條件下還原反應(yīng)趨于完善；pH調(diào)整到3左右，鉻渣中的酸溶性六價(jià)鉻全部溶出，與過量的還原劑繼續(xù)反應(yīng)，所有六價(jià)鉻被徹底還原為三價(jià)鉻；加入三價(jià)鉻的除鉻劑或堿性物質(zhì)，使三價(jià)鉻以沉淀形式留在渣中，同時(shí)整個(gè)漿料pH接近中性，鉻渣解毒反應(yīng)結(jié)束；固液分離后解毒渣堆存填埋或綜合利用。根據(jù)所采用的還原劑或還原劑加入次序的不同，鉻渣濕法解毒工藝主要分為以下幾種。

1）以硫化堿為還原劑的解毒工藝：鉻渣經(jīng)過濕球磨磨細(xì)打漿，加入一定量硫化堿，使其在堿性條件下反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后用硫酸調(diào)整漿料pH約為7，使其在中性條件下繼續(xù)反應(yīng)，水溶性六價(jià)鉻得到完全徹底的還原；再調(diào)整pH為4～5，鉻渣中的酸溶性六價(jià)鉻溶出并得到還原；反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的硫酸亞鐵，將多余的硫離子轉(zhuǎn)化為無害的硫化鐵；最后固液分離，濾液循環(huán)使用。

用硫化鈉作還原劑時(shí)，為使六價(jià)鉻還原徹底，須經(jīng)堿性和酸性2段還原。堿性還原時(shí)：

在堿性條件下，六價(jià)鉻被還原為水不溶的沉淀物三價(jià)鉻也即氫氧化鉻，在固液分離時(shí)留在渣中。酸性還原時(shí)：

在酸性條件下，酸溶性六價(jià)鉻逐漸溶出，被還原劑還原為微溶于水的硫酸鉻。無水硫酸鉻不溶于水，但是在二價(jià)鉻或強(qiáng)還原劑存在下即可在水中溶解。由于硫化堿和單質(zhì)硫有毒性，所以必須要解除它的毒性，采用硫酸亞鐵來處理硫化物的毒性使之轉(zhuǎn)化為無毒的硫化鐵［1］。反應(yīng)式：

按照GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》要求，解毒后的鉻渣在浸出液檢測時(shí)應(yīng)該以雙重指標(biāo)考核，即六價(jià)鉻和總鉻。也就是說，即使六價(jià)鉻符合標(biāo)準(zhǔn)，但是如果總鉻（含六價(jià)鉻、三價(jià)鉻或單質(zhì)鉻）超標(biāo)，仍然不能算是符合標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，在鉻渣解毒中，除了要考慮六價(jià)鉻被還原為三價(jià)鉻，還要綜合考慮轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻的鉻化合物不能溶于水，應(yīng)以沉淀形式留在渣中。

鉻酸鈉的溶出嚴(yán)格說是一個(gè)物理過程，而鉻渣的解毒則是一個(gè)典型的化學(xué)反應(yīng)過程。反應(yīng)物料的比表面積越大，反應(yīng)的接觸面越大，反應(yīng)越徹底。鉻酸鈉的溶出有一定的粒度要求，實(shí)驗(yàn)表明，漿料中顆粒的細(xì)度應(yīng)小于150 μm，且顆粒大小要均勻，在此細(xì)度條件下鉻酸鈉的溶出率最高。某廠回收鉻酸鈉時(shí)，鉻渣漿料細(xì)度為小于150 μm粒子通過率為90%，鉻回收率約為70%。但在解毒反應(yīng)過程中，由于攪拌、酸侵蝕的影響，還原反應(yīng)結(jié)束后，漿料的粒度全部小于75 μm，解毒渣合格。為確保解毒效果，應(yīng)適當(dāng)延長還原反應(yīng)的時(shí)間。

2）以硫酸亞鐵為還原劑的解毒工藝。將鉻渣磨細(xì)打漿，加入硫酸將漿液pH調(diào)整到4，此時(shí)除水溶性六價(jià)鉻外，酸溶性六價(jià)鉻逐漸溶出，加入一定量硫酸亞鐵進(jìn)行還原；還原結(jié)束后（檢測漿料中無六價(jià)鉻存在）加入石灰，將漿料pH調(diào)整到7；將漿料固液分離，液體循環(huán)使用，固體進(jìn)入綜合利用堆場。此過程主要化學(xué)反應(yīng)式：

3）以亞硫酸鈉為還原劑的解毒工藝。以亞硫酸鈉為還原劑的解毒工藝分兩步進(jìn)行：首先，在酸性條件下亞硫酸鈉分解為二氧化硫；然后，二氧化硫與鉻酸鈉反應(yīng)，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻。化學(xué)反應(yīng)式：

也有人認(rèn)為，以亞硫酸鈉為還原劑的反應(yīng)過程一步即可完成，化學(xué)反應(yīng)式：

筆者在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，以亞硫酸鈉為還原劑時(shí)，在反應(yīng)過程中能聞到刺鼻的輕微氣味，證明有二氧化硫存在。筆者認(rèn)為，這2種反應(yīng)是同時(shí)存在的，但哪種占主導(dǎo)地位，有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

4）以二氧化硫?yàn)檫€原劑的解毒工藝。以二氧化硫作為還原劑也可以將鉻渣解毒，SO2可以通過焚燒硫磺制得。這種解毒方式一般有2種不同的解毒流程：①在攪拌條件下，向磨細(xì)的鉻渣料漿中通入SO2，反應(yīng)一段時(shí)間后，鉻酸鈉被還原為氫氧化鉻沉淀，經(jīng)板框過濾留在渣中。這個(gè)反應(yīng)過程有2個(gè)極端反應(yīng)，在堿量（以Na2CO3計(jì)）充足的條件下會(huì)生成氫氧化鉻；當(dāng)漿料中沒有碳酸鈉時(shí)則會(huì)生成鉻酸鉻，所以在實(shí)際操作中應(yīng)控制碳酸鈉與鉻酸鈉的物質(zhì)的量比大于 1∶2，漿料pH 等于 5，反應(yīng)溫度在 90～95℃。如果控制合適，鉻酸鈉可全部被還原為致密、易過濾的氫氧化鉻沉淀，SO2吸收率幾乎為100%。②鉻酸鈉的還原反應(yīng)在還原塔中進(jìn)行。將磨細(xì)的鉻渣漿料在酸性條件下（pH為4～5）送入高位槽，再送入塔中部的漿料分布器，漿料在塔截面上分布均勻下落并形成料柱，與由底部進(jìn)入的SO2相對接觸，進(jìn)行充分的交換反應(yīng)，鉻酸鈉被徹底還原為不溶于水的硫酸鉻。含微量SO2及極少量鉻霧的氣體在塔上部的凈化段用水淋洗，氣體排空，洗水循環(huán)使用。出塔的漿料經(jīng)固液分離，液體循環(huán)使用，濾餅送解毒渣場。在這個(gè)反應(yīng)中，應(yīng)注意鉻渣漿料pH應(yīng)小于5，一方面利于酸溶性六價(jià)鉻的溶出，另一方面最終產(chǎn)物是不溶于水的硫酸鉻而不是溶于水的堿式硫酸鉻。主要化學(xué)反應(yīng)式：

5）以硫磺為還原劑的解毒工藝。將鉻渣濕磨后與同樣濕磨的硫磺共同送入反應(yīng)罐，在攪拌條件下加熱到95℃左右。控制硫磺質(zhì)量為鉻渣中鉻酸鈉質(zhì)量的0.34倍。反應(yīng)過程中在連續(xù)測定漿料中六價(jià)鉻含量為痕量后再熟化1 h，多余硫加入硫酸亞鐵除去其毒性，用熟石灰調(diào)整漿料pH至中性，最后采用板框壓濾機(jī)固液分離，液體循環(huán)使用，固體送解毒渣場。主要化學(xué)反應(yīng)式：

這個(gè)反應(yīng)需要?dú)溲趸c存在條件下才可啟動(dòng)。解毒渣中含有一定量的氫氧化鈉，因此這個(gè)反應(yīng)無需加入氫氧化鈉即可啟動(dòng)。

2 濕法解毒方案優(yōu)化及流程選擇

在采用濕法解毒工藝時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)考慮以下幾個(gè)問題：1）還原劑的選擇。鉻渣解毒的還原劑種類繁多，企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身情況選擇價(jià)廉低耗的還原劑。2）必須考慮酸溶鉻的充分溶出。酸溶鉻的溶出需要一定的pH，過高pH雖然也可以緩慢溶出，但需要較長的時(shí)間。3）還原劑應(yīng)根據(jù)渣中水溶、酸溶鉻的總量足額加入，過量的還原劑應(yīng)通過必要的手段解除毒性。4）鉻渣解毒后的三價(jià)鉻化合物應(yīng)轉(zhuǎn)化為沉淀物留在渣中，不能溶于水。三價(jià)鉻脫除方法很多，鉻殘留量排列次序?yàn)殁}鹽沉淀法＜液堿沉淀法＜磷酸沉淀法＜純堿沉淀法＜活性炭法。5）在酸雨控制區(qū)和SO2控制區(qū)的兩控地區(qū)，一方面要進(jìn)一步降低鉻渣浸出液的六價(jià)鉻含量，另一方面要通過覆蓋解毒鉻渣杜絕其與空氣和雨水的接觸和淋澆，防止返黃。6）解毒后的鉻渣不易長期堆放，應(yīng)及時(shí)填埋或綜合利用，降低堆存風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述，從技術(shù)的可靠性、操作的難易性、生產(chǎn)成本的低廉性和鉻渣解毒后的穩(wěn)定性綜合考慮，鉻渣的濕法解毒最優(yōu)方案為：以硫酸亞鐵為還原劑，以硫酸為酸度介質(zhì)，以熟石灰為三價(jià)鉻吸附劑，可使有鈣鉻渣徹底解毒。工藝流程示意圖見圖1。

圖1 鉻渣濕法解毒優(yōu)選方案工藝流程示意圖

3 解毒鉻渣的綜合利用和永久性填埋

有鈣焙燒紅礬鈉產(chǎn)生的鉻渣一般用于附加值較低的普通產(chǎn)業(yè)。從目前中國解毒鉻渣的綜合利用情況看，解毒鉻渣主要用在以下幾個(gè)方面。

1）用于鋼鐵行業(yè)的助熔劑。有鈣鉻渣中氧化鈣含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%，因此有鈣鉻渣可以代替石灰石作為冶金行業(yè)的助熔劑，其加入量約為3%。鉻渣可以是經(jīng)過無害化處理的，也可以是未經(jīng)解毒的。因?yàn)?，在金屬冶煉中，需要加入一定量焦炭作為還原劑，將金屬氧化物還原為單質(zhì)金屬，同時(shí)也可以將鉻渣中的鉻還原為金屬鉻，達(dá)到解毒目的。但是，在實(shí)際操作中，按照相關(guān)規(guī)定，鉻渣屬于危險(xiǎn)固廢產(chǎn)物，處理它需要相關(guān)資質(zhì)；再者，鉻渣輸送、貯存、使用應(yīng)滿足一定的條件，使用時(shí)受到限制，因此金屬冶煉廠家不愿意采用鉻渣作為助熔劑。

2）用于水泥行業(yè)的非熟料晶種。在水泥煅燒時(shí)，為了降低液相出現(xiàn)的溫度，降低液相的黏度，使硅酸鹽礦物反應(yīng)得更加徹底、完善，降低能源消耗，往往在生料中加入約3.5%的水泥熟料或非水泥熟料作為晶種。鉻渣是經(jīng)過高溫煅燒后的具有一定硅酸鹽礦物含量的廢渣，作為非熟料晶種加入水泥生料中，與熟料晶種有著異曲同工的效果。但是，鉻渣的使用也僅僅限制在采用全黑生料的立窯水泥企業(yè)中。生料在立窯煅燒時(shí)，由于物料厚度和通風(fēng)量的關(guān)系，都會(huì)產(chǎn)生還原氣氛，這種還原氣氛和生料里面無煙煤中的碳的存在，可使鉻渣中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，解毒和晶種的效果同現(xiàn)。但是，國家嚴(yán)格控制水泥總量，陸續(xù)關(guān)停立窯水泥生產(chǎn)線，鉻渣作為水泥晶種的通道基本被堵死。

3）用于水泥的混合材。為了降低水泥的生產(chǎn)成本，生產(chǎn)適合不同使用要求的各種強(qiáng)度等級的水泥，生產(chǎn)廠家都采用加入不同數(shù)量、不同性質(zhì)的混合材來實(shí)現(xiàn)。實(shí)踐表明，鉻渣作為水泥混合材的摻加量為5%～8%。水泥的國家標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定，“水泥熟料的氧化鎂含量不得超過5%，若經(jīng)壓蒸性實(shí)驗(yàn)合格可放寬到6%”。其規(guī)定源于水泥熟料中的氧化鎂一般呈游離狀態(tài)存在，其在水泥水化時(shí)它的膨脹與其他硅酸鹽礦物并非同步，這樣就造成水泥的安定性不良，水泥構(gòu)件崩潰垮塌。有鈣鉻渣中含有約25%的氧化鎂是經(jīng)過高溫焙燒的，幾乎都呈游離狀態(tài)，因此有鈣鉻渣作為水泥混合材在加入時(shí)應(yīng)綜合考慮，不但要注重水泥的強(qiáng)度和水泥中六價(jià)鉻的含量，還要考慮整體氧化鎂的含量，才能最終確定最佳的鉻渣摻入量。同時(shí)，仍要考慮或建設(shè)鉻渣運(yùn)輸、貯存、使用的相關(guān)細(xì)節(jié)和配套設(shè)施。所以，為了防止不必要的風(fēng)險(xiǎn)和麻煩，水泥廠家也不愿意使用鉻渣。

4）用于生產(chǎn)黏土磚。解毒或未解毒的鉻渣均可用于普通黏土磚的生產(chǎn)。解毒后的鉻渣可直接與黏土摻加攪拌后，經(jīng)壓制成型煅燒冷卻后即可成為普通黏土磚。未解毒的鉻渣，可與一定量的煙煤粉、黏土混合均勻后，經(jīng)壓制成型煅燒冷卻后即可成為普通黏土磚。未解毒的鉻渣在煅燒時(shí)與煤粉中的固定碳發(fā)生還原反應(yīng)，鉻渣中的六價(jià)鉻被還原為三價(jià)鉻，達(dá)到解毒目的。有資料表明，摻入鉻渣的黏土磚經(jīng)過30 d的耐水性（水中浸泡和水中煮沸）、耐酸雨性能試驗(yàn)，六價(jià)鉻浸出的質(zhì)量濃度分別為0.45、0.008、0.041 mg/L，有毒鉻渣經(jīng)過碳還原放置9個(gè)月后耐化學(xué)性能試驗(yàn)浸出液六價(jià)鉻僅為0.044 mg/L。完全可斷定：不論是解毒鉻渣還是未解毒鉻渣，與黏土等摻混后，解毒效果明顯，解毒完全徹底，不泛黃、不滲出。

5）解毒鉻渣用于生產(chǎn)免燒磚。免燒磚屬于國家鼓勵(lì)發(fā)展的新型墻體材料之一。將解毒后的鉻渣同一定比例的骨料、水泥和水?dāng)嚢杌靹蚝?，在較高壓力下壓制成承重磚或空心砌塊，可完全替代黏土磚。解毒后鉻渣的摻量一般不大于50%，以保證免燒磚的各種強(qiáng)度和返霜性能。在建材制磚行業(yè)，摻入鉻渣的磚制品顏色上的色差引起視覺效果不佳，加之以爐渣粉煤灰為主料的免燒磚的顏色、質(zhì)量等問題，也使鉻渣在磚制品的利用上沒有過多的競爭優(yōu)勢，鉻渣磚制品的應(yīng)用同樣受到限制。

某些鉻渣治理企業(yè)，曾嘗試將鉻渣用于沸騰爐、鑄石、玻璃著色劑等方面，雖在技術(shù)上可行，但其生產(chǎn)、商業(yè)價(jià)值方面以及綜合利用的數(shù)量上都存在較多問題。

實(shí)質(zhì)上，有鈣焙燒紅礬鈉鉻渣的綜合利用的渠道有限，利用量不大，附加值很低。廣西某研究院正在研究利用化學(xué)方法將鉻渣中的有用元素分離提取制純，有一定的商業(yè)價(jià)值和積極意義。根據(jù)HJ/T301—2007《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范 （暫行）》要求，解毒后的鉻渣可作為一般固廢用作煤炭塌陷區(qū)的填埋、路基材料等，綜合利用量可觀。但也有一些地方，將解毒后的鉻渣直接傾倒在已做過防滲處理的永久性填埋坑填埋，最后在上方覆蓋黏土層種植花草樹木。

鉻渣解毒和綜合利用不僅僅是企業(yè)行為，更多的是一種政府行為。由于歷史原因，鉻鹽企業(yè)習(xí)慣性地將鉻渣擇地堆存，對周邊生態(tài)環(huán)境和地下水及地表水系構(gòu)成極大的潛在危險(xiǎn)。政府主管部門應(yīng)在資金和技術(shù)上指導(dǎo)企業(yè)的鉻渣解毒治理及綜合利用工作，出臺(tái)規(guī)范解毒技術(shù)方案，明確技術(shù)工藝操作要點(diǎn)和程序。協(xié)助企業(yè)做好解毒后鉻渣的綜合利用工作，特別是在煤炭塌陷區(qū)治理和作為路基材料的大批量應(yīng)用上出面協(xié)調(diào)，盡可能避免永久性堆存。

4 結(jié)論

1）鉻渣濕法解毒的技術(shù)重點(diǎn)是在酸溶性六價(jià)鉻的溶出和還原以及三價(jià)鉻的沉淀。科學(xué)合理的解毒方案不僅使解毒成本下降，更重要的是解毒效果徹底完善。2）解毒鉻渣的綜合利用應(yīng)重點(diǎn)考慮煤炭塌陷區(qū)的治理和路基材料等能大批量使用解毒鉻渣的綜合利用渠道。

［1］丁翼.鉻化合物生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.