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      超細CL-20/Cr2O3復(fù)合物的制備、表征與性能

      2013-10-16 06:46:22王保國陳亞芳張景林
      火工品 2013年3期
      關(guān)鍵詞:感度復(fù)合物超臨界

      王保國,陳亞芳,張景林,高 敏

      (1.中北大學(xué)地下目標(biāo)毀傷技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室,山西 太原,030051;2.軍械工程學(xué)院博士后工作站,河北 石家莊,050003)

      超細(納米/微米)復(fù)合含能材料由于具有納米、微米材料的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)[1-2]、復(fù)合材料可綜合發(fā)揮各組分的協(xié)同效應(yīng)[3-4]以及性能的可設(shè)計性[5]而引起火炸藥行業(yè)的普遍關(guān)注。高能量密度材料由于不僅能量密度高,而且具有可接受的其它有關(guān)性能,故它的應(yīng)用可顯著提高彈藥的能量指標(biāo),降低彈藥的使用危險性和易損性,增加使用可靠性,延長使用壽命,并減弱目標(biāo)特性[6]。

      CL-20作為高能量密度材料的典型代表,具有高能量密度材料的優(yōu)異特點,但是它的機械感度較高,限制了它的應(yīng)用范圍。因此,對CL-20進行相應(yīng)的改性處理或復(fù)合以降低其感度非常有必要。

      目前,以超細CL-20 為主體炸藥的超細復(fù)合材料制備方法主要有機械研磨法、溶液-水懸浮法、超臨界流體SAS法、溶膠-凝膠法等。Bryce C T等[7]以粒徑20~200nm的球形CL-20粒子為核,用溶膠-凝膠法制備出了CL-20/硝化棉核殼型超細復(fù)合材料。王保國[8-9]以乙酸乙酯為溶劑,氟橡膠FPM2602為包覆劑,采用超臨界GAS技術(shù)制備了超細CL-20/FPM2602混合炸藥,并對其粒度大小、形貌、撞擊感度、沖擊波感度、起爆可靠性進行了研究;隨后又以配位鍵合劑LBA-603為包覆劑,蒸餾水為溶劑,采用化學(xué)法制備出了CL-20/LBA-603超細混合炸藥,并研究了LBA-603含量、熱點形成機理、包覆劑的理化性質(zhì)以及混合炸藥的流散性對 CL-20/LBA-603超細撞擊感度的影響。

      本研究以Cr(NO3)3·9H2O為凝膠前驅(qū)體、無水乙醇為溶劑,加入CL-20的乙酸乙酯溶液,以1,2-環(huán)氧丙烷為凝膠劑,采用溶膠-凝膠法制備出了CL-20/Cr2O3濕溶膠,結(jié)合超臨界干燥技術(shù)得到了超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料。用SEM和FT-IR對其形貌、粒徑大小、復(fù)合方式進行了表征,并對其撞擊感度、摩擦感度進行了測試。

      1 實驗

      1.1 試劑與儀器

      水合硝酸鉻【Cr(NO3)3·9H2O】,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;乙酸乙酯,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;無水乙醇,分析純,天津市天大化學(xué)試劑廠;CL-20,粒徑為40~60μm,遼寧慶陽化工有限公司。HA超臨界流體細化裝置,江蘇南通市華安超臨界萃取有限公司;S4700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司;Nicolet6900型傅立葉變換紅外光譜儀,美國Nicolet公司;撞擊感度測試儀,中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心實驗室;摩擦感度測試儀,陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所。

      1.2 超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的制備

      溶膠-凝膠法制備超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的過程為:(1)將一定量的原料CL-20溶于10mL乙酸乙酯中,并用玻璃棒攪拌得到無色透明溶液A;(2)稱取適量的Cr(NO3)3·9H2O溶于相應(yīng)體積的無水乙醇得到藍色透明溶液B;(3)將A和B充分混合后得到均勻透明溶液C;(4)向C中滴加1,2-環(huán)氧丙烷,此時溶液顏色逐漸加深并最終形成CL-20/Cr2O3濕凝膠。(5)將濕凝膠用保鮮膜密封靜置陳化48~96h后,放置于超臨界CO2裝置內(nèi)進行超臨界干燥,得到超細CL-20/Cr2O3氣凝膠。其中,通過調(diào)節(jié)Cr(NO3)3·9H2O乙醇溶液濃度,將CL-20/Cr2O3中CL-20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在所需含量范圍內(nèi)。

      1.3 超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的表征

      形貌、粒徑測試采用日本日立公司生產(chǎn)的S4700型掃面電子顯微鏡(SEM),在中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心進行。

      1.4 CL-20與Cr2O3氣凝膠復(fù)合方式的鑒別

      復(fù)合方式的鑒別采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)法,在中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心進行,儀器采用美國產(chǎn)的Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀。采用KBr壓片法,在4000~400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)分析得到,分辨率為4cm-1;實驗室溫度:18~25℃,相對濕度≤60%。

      1.5 機械感度測試

      為考察粒度變化和包覆對CL-20炸藥機械感度的影響,對超細化包覆前后CL-20炸藥的撞擊感度、摩擦感度進行測試。

      1.5.1 撞擊感度測試

      根據(jù) GJB 772A-97方法601.3 12型工具法 進行試驗。試驗條件:落錘質(zhì)量:(2.500±0.002)kg;藥量:(35±1)mg;實驗室溫度:10~35℃;實驗室相對濕度:≤80%。

      1.5.2 摩擦感度測試

      根據(jù) GJB 772A-97方法602.1 摩擦感度 爆炸概率法 進行試驗。試驗條件:擺角:(90±10)°;正表壓力:3.92MPa;藥量:(20±1)mg;實驗室溫度:10~35℃;實驗室相對濕度:≤80%。

      2 實驗結(jié)果與分析

      2.1 形貌和粒徑

      在最佳條件下制備的超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的形貌如圖1所示,掃描電鏡照片如圖2所示,超細Cr2O3氣凝膠的掃描電鏡照片如圖3所示。

      圖1 超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的形貌Fig.1 Morphology of ultrafine CL-20/Cr2O3composite energetic materials

      圖2 超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM of ultrafine CL-20/Cr2O3composite energetic materials

      圖3 超細Cr2O3氣凝膠的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM of ultrafine Cr2O3arogel

      從外觀上看,超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的流散性好;顏色較淺,表面有點泛白,這是CL-20顆粒,分析認為,其一是濕凝膠上層清液中還有CL-20;二是可能在干燥過程中,凝膠孔的坍塌導(dǎo)致CL-20結(jié)晶無序生長。從圖2(最小刻度為1μm)可以看出,復(fù)合物相互包裹成1~2μm的小球,球狀復(fù)合物形貌均勻一致;整個畫面有兩種顏色,其中顏色較深的與純Cr2O3氣凝膠的一致,推測應(yīng)為純Cr2O3氣凝膠,而顏色較淺的粒子為CL-20,在氣凝膠膜網(wǎng)格內(nèi)尺寸為1μm左右。而隨著CL-20含量的增加,Cr2O3網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞,導(dǎo)致CL-20擺脫氣凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的束縛而結(jié)晶長大,且有部分CL-20發(fā)生團聚,但尺寸大小仍在1~2μm之間,屬于超細復(fù)合含能材料的范圍[1]。

      2.2 紅外光譜分析

      圖4~6分別為超細Cr2O3氣凝膠、CL-20原料、超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的紅外光譜圖。

      從圖4~6中可以看出,3 412.0cm-1是物理吸附水的-OH的伸縮振動吸收峰,1 591.7 cm-1是H-O-H的彎曲振動吸收峰,1 384.5 cm-1是CrOOH的伸縮振動吸收峰,584.6 cm-1和642.9cm-1是Cr-O-Cr伸縮振動特征峰。在Cr2O3和CL-20的復(fù)合粒子的吸收光譜中,584.6 cm-1和642.9cm-1為Cr-O-Cr伸縮振動特征峰,1 633.2cm-1和1 293.4 cm-1分別為硝胺基和-NO2的特征頻率,與原料CL-20的譜圖中的1 632.4cm-1和1 284.6.5cm-1相比有所后移,在3 448.5cm-1出現(xiàn)了一寬吸收帶,這是由于Cr2O3表面締合的-OH的伸縮振動引起的。從圖6中Cr2O3和CL-20復(fù)合物的紅外吸收光譜可以看出,既表現(xiàn)出了CL-20的特征峰,又表現(xiàn)出了Cr2O3的特征峰,沒有另外的特征峰出現(xiàn),因此可以判定CL-20與超細Cr2O3氣凝膠之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),是物理復(fù)合。

      圖4 超細Cr2O3氣凝膠的紅外光譜圖Fig.4 TF-IR of ultrafine Cr2O3arogel

      圖5 原料CL-20的紅外光譜圖Fig.5 TF-IR of CL-20

      圖6 超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的紅外光譜圖Fig.6 TF-IR of ultrafine CL-20/Cr2O3composite energetic materials

      2.3 機械感度測試

      表1為CL-20細化、包覆前后撞擊和摩擦感度的實驗結(jié)果。從表1中可以看出,超細CL-20/ Cr2O3復(fù)合含能材料的特性落高值H50比原料CL-20的提高了230.2%,摩擦感度降低了30%。分析其原因[8-9]:

      (1)超細炸藥引起熱點形成機制的改變:①隨著炸藥顆粒的超細化,顆粒的比表面積遠大于普通炸藥顆粒,所以外力將分散到更多的表面,單位面積上承受的作用力減小。②比表面積大,顆粒所具有的表面能高,因此,小顆粒多以團聚體的形式存在,在外力作用下,顆粒團聚體的破散將消耗一部分能量,使炸藥受到的撞擊和摩擦力減小。③超細炸藥顆粒裝填密度小,雖然顆粒間包絡(luò)的氣孔的數(shù)量增加,但是多數(shù)氣孔的體積減小,而且各個氣孔的體積趨于平均,在相同的條件下進行絕熱壓縮,小氣孔形成的熱點溫度要低些,從而降低了熱點形成概率。

      表1 機械感度試驗結(jié)果Tab.1 Results of mechanical sensitivity tests

      (2)超細炸藥本身導(dǎo)熱性能與普通材料不同:從理論上講,超細炸藥的表面原子數(shù)目多,原子振動自由度大,外層電子軌道大,容易進行熱傳導(dǎo)。熱傳導(dǎo)好,炸藥中形成熱點時,熱量很容易從炸藥內(nèi)部傳導(dǎo)出去,不易形成局部積熱,爆炸熱點不容易形成,因此,超細炸藥的撞擊和摩擦感度降低。

      (3)包覆劑的理化性質(zhì)以及超細復(fù)合含能材料的形貌、流散性對其機械感度的影響:炸藥撞擊和摩擦起爆理論認為,起爆過程分為點火階段和爆轟成長階段。相關(guān)研究表明,撞擊和摩擦感度試驗過程反映的是試樣在受到撞擊和摩擦?xí)r點火的難易程度。因此,在撞擊和摩擦感度試驗中,點火階段對撞擊、摩擦感度的高低起決定作用,影響點火階段的因素就是決定其撞擊和摩擦感度高低的關(guān)鍵因素。

      常溫下,超細CL-20/Cr2O3復(fù)合物中,包覆劑Cr2O3氣凝膠是一種多孔性的凝膠骨架、流散性較好的球形物質(zhì)。因此,超細CL-20表面的包覆層在撞擊和摩擦起爆過程中,一方面發(fā)揮了多孔性凝膠骨架的彈性作用,對撞擊和摩擦起到緩沖作用,在很大程度上降低了撞擊和摩擦能量;另一方面,由于氣凝膠骨架的流散性和復(fù)合粒子的球形形貌特征,有效地降低了炸藥受到撞擊和摩擦?xí)r炸藥晶體間的摩擦,摩擦做功較小,轉(zhuǎn)化成的熱量減少,所以不易形成熱點。

      3 結(jié)論

      (1)以0.35mol/LCr(NO3)3·9H2O前驅(qū)體,無水乙醇為溶劑,1,2-環(huán)氧丙烷為凝膠劑(10mL),采用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制備出了超細CL-20/Cr2O3復(fù)合物;(2)超細CL-20/Cr2O3復(fù)合物的FT-IR圖表明,CL-20 與多孔性Cr2O3氣凝膠之間的復(fù)合為物理復(fù)合;(3)超細CL-20/Cr2O3復(fù)合物的氣凝膠骨架的彈性保護作用、微米級CL-20本身的降感作用以及超細復(fù)合粒子的近球形的形貌特征、較好的流散性,使得超細CL-20/Cr2O3復(fù)合物的撞擊和摩擦感度比CL-20有較大程度的降低。

      [1]李鳳生,楊毅.納米/微米復(fù)合技術(shù)及應(yīng)用[M].北京:國防工業(yè)出版社,2002.

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