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    氯化石蠟-70脫氯制備石蠟烯及性能表征

    2013-10-13 07:57:32杜湖澤常群羚王勝杰李春喜
    化工進(jìn)展 2013年12期
    關(guān)鍵詞:氯化石蠟雙鍵錐形瓶

    杜湖澤,常群羚,王勝杰,李春喜

    (北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029)

    氯化石蠟?70(CP-70)是石蠟的氯化產(chǎn)品,其氯含量約70%,分子式可用C25H30Cl22近似表示,平均相對(duì)分子質(zhì)量約為1100,不溶于水和乙醇,熔點(diǎn)約102 ℃[1]。CP-70主要用作阻燃劑、高壓潤(rùn)滑油和金屬加工切削的添加劑[2],將其混入天然橡膠中,可明顯提高材料的阻燃性能[3]。但其在較高溫度下會(huì)分解產(chǎn)生大量氯化氫,對(duì)人的生命安全構(gòu)成威脅,同時(shí)氯化石蠟進(jìn)入空氣、水體和土壤會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[4],因此CP-70阻燃劑的應(yīng)用逐漸受到環(huán)保法規(guī)的限制。

    氯化石蠟是一種重要的耗氯產(chǎn)品,也是氯堿行業(yè)平衡氯氣的重要途徑之一。因?yàn)镃P-70的含氯量高,易發(fā)生脫氯反應(yīng),而且所生成的石蠟烯材料在光電方面具有較好的應(yīng)用前景[5]。例如,石蠟烯可用于制備電子設(shè)備中的碳原子電纜,減小設(shè)備的體積[6];將其與直線型硼-氮鍵聚合,可提高靜態(tài)電子的二階非線性光學(xué)聚合物的性能[7]。研究以氯化石蠟為原料的高值化學(xué)品對(duì)于延長(zhǎng)氯化石蠟產(chǎn)品鏈、提高產(chǎn)品附加值、開發(fā)氯化石蠟新用途具有重要意義。

    Cataldo曾經(jīng)報(bào)道了 CP-70脫氯化氫制備石蠟烯的研究[8-9],證明了該工藝路線的可行性。本文在此基礎(chǔ)上,以CP-70為起始原料,研究其在堿性條件下借助脫氯反應(yīng)生成石蠟烯的過程,進(jìn)一步考察了溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑以及堿用量等因素對(duì)CP-70脫氯速度和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的影響,為這類產(chǎn)品的生產(chǎn)和質(zhì)量控制奠定基礎(chǔ)。

    1 實(shí)驗(yàn)過程

    1.1 實(shí)驗(yàn)原理

    氯化石蠟屬于含氯量較高的直鏈氯代烷烴,在NaOH醇溶液中會(huì)發(fā)生 β-H和氯原子的消除反應(yīng)[10-11],其反應(yīng)機(jī)理如式(1)。由于乙醇與 CP-70不互溶,因此該反應(yīng)為非均相反應(yīng),需要通過攪拌加快反應(yīng)速度。

    1.2 原料及儀器

    1.2.1 實(shí)驗(yàn)原料

    CP-70,含氯量70±2%,軟化點(diǎn)≥95 ℃,濟(jì)南博盈阻燃材料有限公司;NaOH、KI、石油醚、三氯甲烷,分析純,北京化工廠;乙醇、甲醇,分析純,天津大茂化學(xué)試劑廠;液溴,分析純,國(guó)際集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;定量濾紙,φ11 cm,杭州沃華濾紙有限公司;NaHCO3、Na2CO3,優(yōu)級(jí)純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液,優(yōu)級(jí)純,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

    1.2.2 儀器設(shè)備

    儀器:離子色譜,美國(guó)戴安 ICS-900;紅外色譜儀,美國(guó)UL3101-1。

    設(shè)備:恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101型,鞏義市英峪予華儀器廠;真空干燥箱,DZF-6030A型,上海一恒科技有限公司;電子天平,AR2130,Adventurer;錐形瓶,250 mL及500 mL;帶玻璃鉤的錐形瓶塞,定做;鎳鉻電爐絲;50 mL堿式滴定管。

    1.3 石蠟烯制備

    1.3.1 反應(yīng)過程

    在錐形瓶中加入一定量(W1,g)CP-70,再加入乙醇(W2,g),放入磁子,在恒溫水浴中進(jìn)行攪拌,待氯化石蠟均勻分散在乙醇中時(shí),再緩慢加入一定量的NaOH固體,反應(yīng)一定時(shí)間后停止攪拌。反應(yīng)過程中脫除的氯原子全部與 NaOH反應(yīng)生成 NaCl。

    1.3.2 取樣檢測(cè)

    反應(yīng)結(jié)束后,迅速加一定量的(W3,g)水,使反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈉全部溶解于水-乙醇體系中,從中提取少量清液(W4,g),再加入一定量的水(W5,g)稀釋,以便將稀釋液中的氯含量控制在 ppm(1ppm=10?6)級(jí)別,供色譜分析。將此溶液用離子色譜進(jìn)行檢測(cè),分析其中氯離子的濃度(CCl,ppm),從而計(jì)算出 CP-70的脫氯百分率(dCl%)[12-13],即脫掉氯元素質(zhì)量與原CP-70質(zhì)量之比,如式(2)。

    離子色譜條件:流動(dòng)相為4.5 mmol/L NaCO3-0.8 mmol/L NaHCO3緩沖溶液,流速為1.25 mL/min,進(jìn)樣量為10 μL,色譜柱型號(hào)為AS-22。

    以質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo),峰面積為橫坐標(biāo),繪制氯離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線[14]。

    1.3.3 過濾烘干

    將上述過程中得到的醇水懸濁液過濾,濾渣置于50 ℃的真空干燥箱中烘干,制得石蠟烯備用。

    1.4 石蠟烯分析

    1.4.1 燃燒法測(cè)氯含量

    在500 mL錐形瓶中加入0.025 mol/L的NaOH溶液(W6)200 g,以50 mL/min的速度通入O2約3 min,蓋上瓶塞備用;在電子天平上準(zhǔn)確稱取約0.02 g(精確至0.0002 g)樣品(m樣品),用自制的旗狀無灰定量濾紙(尺寸如圖1所示,單位mm)包好,滴加幾滴石油醚助燃劑[11-12,15],夾在鎳鉻電爐絲扭成的螺旋形支架上,留出小尾,并將電爐絲掛在帶玻璃鉤的玻璃瓶塞上,點(diǎn)燃至小尾快燃盡時(shí),迅速插入到上述500 mL錐形瓶中,旋緊帶鉤的玻璃瓶塞,靜置1 h。將溶液搖勻,并用離子色譜測(cè)定其中氯離子的含量[16],計(jì)算出石蠟烯的氯含量,如式(3)。

    圖1 自制旗狀定量濾紙形狀及尺寸(單位mm)

    1.4.2 滴定法測(cè)量石蠟烯的雙鍵值

    稱取約 0.1 g(稱準(zhǔn)至 0.0002 g)石蠟烯樣品(m樣品1),置于250 mL磨口錐形瓶中,加入50 mL三氯甲烷,攪拌至樣品完全溶解,用移液管加入10 mL 0.1 mol/L三溴化合物甲醇溶液,然后加入10 mL 10%碘化鉀溶液,再加100 mL水,用黑色塑料完全包住,并在磁子攪拌器上反應(yīng)1 h后,以濃度(CB)為0.05 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,滴至溶液呈黃色時(shí)加入適量0.5%淀粉指示劑,繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn),記錄硫代硫酸鈉的消耗量(V1,mL)。同時(shí)做空白試驗(yàn)[17-18],記錄硫代硫酸鈉的消耗量(V0,mL)。

    把100 g石蠟烯中含有雙鍵的物質(zhì)的量定義為雙鍵值,雙鍵值按式(4)計(jì)算。

    理論上雙鍵值與脫掉的氯成正比,計(jì)算式如式(5)。

    1.4.3 紅外光譜

    用紅外色譜儀對(duì) CP-70及石蠟烯進(jìn)行紅外分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 CP-70脫氯的影響因素

    2.1.1 物料比例

    當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h,CP-70為3.000 g,乙醇為50.00 g,CP-70脫氯的情況如圖2所示。隨著NaOH用量的逐漸增加,脫氯率迅速提高,當(dāng)堿的濃度超過一定值之后,其影響越來越小,直至不再影響脫氯的效果。

    圖2 NaOH濃度對(duì)脫氯效果的影響

    2.1.2 溫度

    在CP-70質(zhì)量為3.000 g,乙醇的質(zhì)量為50.00 g,NaOH的質(zhì)量為3.000 g,反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下,溫度對(duì)于CP-70脫氯的影響如圖3所示。隨著反應(yīng)溫度逐漸升高,脫氯效果也越來越明顯。

    2.1.3 時(shí)間

    在CP-70的質(zhì)量為3.000 g,乙醇的質(zhì)量為50.00 g,NaOH的質(zhì)量為3.000 g,反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)于脫氯的影響如圖4所示。由圖4可以看出,前0.5 h反應(yīng)速度較快,之后反應(yīng)逐漸變緩,最終趨于平衡。

    2.1 石蠟烯的組成、結(jié)構(gòu)變化

    2.2.1 氯含量測(cè)定

    用燃燒法分別對(duì) 2.1.1節(jié)條件下制備的石蠟烯進(jìn)行氯含量的測(cè)定,并與相應(yīng)反應(yīng)中CP-70脫氯百分率進(jìn)行比較,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,石蠟烯中的含氯量與其反應(yīng)過程中CP-70的脫氯百分率之和約為70%,與CP-70原料中的含氯量吻合。

    2.2.2 雙鍵值測(cè)定

    圖3 溫度對(duì)CP-70的脫氯影響

    圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CP-70的脫氯影響

    圖5 石蠟烯的含氯量與反應(yīng)脫掉的氯的關(guān)系

    用滴定法對(duì) 2.1.2節(jié)所制備的含氯量不同的石蠟烯的雙鍵值進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出,隨著溫度的升高,石蠟烯中測(cè)得的雙鍵值并沒有升高,盡管CP-70的脫氯量是隨著溫度升高而增加的,見圖3。這是因?yàn)镃P-70中氯含量大,它的每個(gè)碳原子上幾乎都接有氯原子(分子式為C25H30Cl22),即使在脫氯量較少的情況下,也會(huì)形成—C≡C—或—C=C—C=C—鍵,而該實(shí)驗(yàn)方法只能測(cè)出其中的一個(gè)雙鍵[19]。隨著溫度升高,脫氯量增加,石蠟烯中會(huì)形成更多的—C≡C—或—C=C—C=C—鍵,而實(shí)際所測(cè)雙鍵值卻并不會(huì)發(fā)生變化。

    2.2.3 紅外光譜分析

    CP-70及石蠟烯樣品的紅外譜圖如圖7所示。其中,石蠟烯的制備條件是2.500 g NaOH,3.000 g氯化石蠟及50.00 g乙醇混合,在15 ℃和85 ℃下反應(yīng)5 h后所得的產(chǎn)物。

    圖6 溫度與雙鍵值的關(guān)系

    圖7 CP-70與石蠟烯紅外譜圖比較

    由圖7可知,與CP-70相比,15 ℃條件下所得的石蠟烯譜圖上多出一個(gè)1620 cm?1吸收峰,證明—C=C—的存在;同時(shí)多出3056 cm?1吸收峰,這是—C=C—H的伸縮振動(dòng)峰;在2176 cm?1處出現(xiàn)一個(gè)小峰,證明有少量的—C≡C—產(chǎn)生;在3681cm?1和1259 cm?1處出現(xiàn)吸收峰,證明其中含有羥基,而在CP-70以及85 ℃條件下所得石蠟烯中均未出現(xiàn)此吸收峰,說明沒有羥基。85 ℃條件下所得石蠟烯除了證明雙鍵存在 1620 cm?1和 3056 cm?1吸收峰之外,在2176 cm?1處出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰,證明產(chǎn)生了較多的—C≡C—鍵[20]。在CP-70中,700 cm?1處存在明顯的吸收峰,但在石蠟烯上卻并不明顯,證明石蠟烯中的—C—Cl有所減少。尤其在85 ℃條件下所得的石蠟烯,700 cm?1處幾乎無吸收峰存在,此時(shí)—C—Cl很少,導(dǎo)致它在氯仿中的溶解度降低,與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。

    3 結(jié) 論

    CP-70在NaOH乙醇溶液中可以發(fā)生脫氯消除反應(yīng),生成石蠟烯,同時(shí)也伴隨取代反應(yīng)生成一定量的羥基。CP-70的脫氯率隨著NaOH濃度和反應(yīng)溫度的升高以及反應(yīng)時(shí)間的增加而升高,但當(dāng)超過一定值時(shí),其影響逐漸減小。升高溫度有助于鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)生成不飽和雙鍵。通過碘量法與紅外光譜分析可知,石蠟烯中含有一定量—C≡C—和—C=C—鍵。

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