珠江口磨刀門溶解有機物CDOM三維熒光光譜特征

肖紅偉, 龍愛民, 孫羚晏

(中國科學(xué)院 南海海洋研究所 熱帶海洋環(huán)境國家重點實驗室, 廣東 廣州 510301)

溶解有機碳在全球海洋中是最大還原性碳庫之一。有色溶解有機物(CDOM)代表溶解有機池的一部分, 能夠吸收可見光及 UV-A和 UV-B, 在海洋乃至全球的碳素生物地球化學(xué)循環(huán)中均起著不可或缺的關(guān)鍵作用[1]。CDOM化學(xué)組分非常復(fù)雜, 主要來源于陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)植物的腐敗[2]。在河口和近海岸,CDOM 主要來源于陸地有機物, 如土地使用后的廢水[3], 因此了解 CDOM 分布和光譜特征能夠更好的確定其來源及組成。一般情況下, 在河口和近海岸水體中, CDOM是典型的保守混合行為, 其濃度隨鹽度的增加而減少[4]。但是也有研究發(fā)現(xiàn), 紫外線降解有機物, 河底底泥上翻水體提供有機物, 浮游植物產(chǎn)生有機物等, 都將影響CDOM的保守行為[5]。

盡管珠江口的CDOM研究已有少數(shù)報道[4,6,7], 但作為西江干流的入海口, 在珠江八大口門中, 輸水量最大的磨刀門, 其CDOM卻還未見報道。在我國大河口中,磨刀門為典型的以河流作用為主的河口, 其徑流作用強,潮流作用相對較弱。隨著區(qū)域經(jīng)濟及人口的進一步增長,珠江磨刀門水道已成為江門、中山、珠海、澳門等城市重要的水源地。因此, 本研究利用夏秋季磨刀門水體不同時間的CDOM數(shù)據(jù), 結(jié)合水體參數(shù), 了解CDOM的組成及來源, 同時探討其時空變化的規(guī)律及原因。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

圖1 磨刀門2011年9月25日航次站位圖Fig.1 Sampling locations on Sep. 25 2011 in Modoamen Estuary

2011年9月25日在珠江口磨刀門設(shè)置8個站位(圖1), 每個站位采集表(1m)、 中(底部深度的 1/2)、底(離底部1 m)層水樣; 2011年9月26日8:00至27日10:00在W5號站位設(shè)置定點站位, 每隔2 h采集表(1 m)、中(底部深度的1/2)、底(離底部1 m)層水樣1次。同時用CTD測定水深、溫度、鹽度。樣品采集后立即用孔徑為0.2 μm的聚碳酸酯濾膜過濾(10%HCl浸泡 15 min后用Milli-Q水洗凈)過濾后裝入60 mL潔凈棕色瓶, 密封、冷凍保存待測。紫外線UV-B強度用IL-1700 Research Radiometer (International Light Inc., MA, USA)測定。

1.2 CDOM三維熒光光譜(EEMs)測定

冷凍樣品取出后避光放置, 自然解凍至室溫,樣品三維熒光光譜采用PerkinElmer公司的LS-45熒光光度計進行測定。儀器基本參數(shù)設(shè)置如下: 光源為150 W氙弧燈, PMT電壓為700 V, 激發(fā)和發(fā)射單色儀的狹縫寬度均設(shè)為10 nm, 掃描速度為1000 nm/min,掃描光譜進行儀器自動校正。激發(fā)波長(Ex)范圍200～600 nm, 步長5 nm; 發(fā)射波長(Em)范圍為210～750 nm,步長2 nm。以Milli-Q水作空白。同時記錄當(dāng)激發(fā)波長λEx=350 nm, 發(fā)射波長λEm=450 nm 處的熒光強度,并且用 QSU單位來表示水樣 CDOM 的相對含量。1QSU為1μg/L硫酸奎寧(溶于0.05 mol/L硫酸溶液)在相同條件下(Ex/Em=350/450)測得的熒光強度[8-9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDOM的EEMs譜圖

圖2 CDOM的EEMs譜圖(圖中數(shù)據(jù)單位為相對熒光強度)Fig.2 EEMs of CDOM (data unit: relative fluorescence intensity)

對本次所有樣品CDOM的EEMs分析測定表明,均表現(xiàn)出相似的EEMs譜圖(圖2)。根據(jù)前人的研究結(jié)果[3,10-11], 對 CDOM 的類型和來源進行區(qū)別和標(biāo)記。在樣品中主要發(fā)現(xiàn)4個熒光譜峰: 分別為UV類腐殖質(zhì)A、陸源Vis類腐殖質(zhì)C和海源Vis類腐殖質(zhì)M, 以及類蛋白質(zhì)T。峰A是少芳香性的陸源腐殖質(zhì)所產(chǎn)生的熒光信號, 峰 C是較多芳香性的陸源腐殖質(zhì)所產(chǎn)生的熒光信號[12], 峰M代表了海源來源的腐殖質(zhì)組成, 峰 T是由有機顆粒物下沉?xí)r細菌降解產(chǎn)生的[13]。類似的熒光譜峰也在珠江其他口門水體中發(fā)現(xiàn)[4]。從圖3中可以發(fā)現(xiàn), 類蛋白質(zhì)T在磨刀門水體中是主要的貢獻者, 而磨刀門水體中生物量較小,因此認為CDOM可能主要來源于人為來源廢水, 類似于動物養(yǎng)殖廢水的熒光性質(zhì)[14]。而陸源或海源腐殖質(zhì)相對較少。從而進一步反映了, 由于廣東省經(jīng)濟的快速發(fā)展, 森林、農(nóng)田和濕地迅速減少, 由植物降解產(chǎn)生的 CDOM 也減少[6]。同時, 廣東省 70%以上的污染物進入珠江水體[15], 而磨刀門沉積物中也發(fā)現(xiàn)近年有機碳氮等快速增加的現(xiàn)象[16]。

圖3 不同站位熒光強度分布Fig. 3 Distribution of relative fluorescence intensity at different stations

2.2 CDOM空間分布規(guī)律

圖3顯示了從W1站點到W8站點表、中、底層水體CDOM相對熒光強度的橫縱向空間變化趨勢?？v向上, 所有站位基本呈現(xiàn)CDOM相對熒光強度表層水體＞中層水體＞底層水體, 表明表層水體主要受控于陸源淡水輸入, 而底層受控于外海水輸入, 密度較大的海水由底部向上游入侵。韓宇超也發(fā)現(xiàn)[17], 九龍江河口區(qū)CDOM 濃度呈現(xiàn)表層高于底層的分布特征。橫向上,在W1點和W4點之間變化較小, 在W4點和W8點之間呈線性減小, 這與珠江其他口門水體CDOM變化現(xiàn)象類似[6-7]。所有站點不同層次水體CDOM相對熒光強度均與鹽度明顯的線性負相關(guān)關(guān)系, 指示了水體CDOM 具有很好的保守混合行為, 主要受河海水物理稀釋作用。這種關(guān)系也在很多河口發(fā)現(xiàn)[6,18-19], 反映了淡水是河口水體中 CDOM 的主要來源。同時也發(fā)現(xiàn),不同水深熒光強度隨鹽度變化系數(shù)不一樣, 表層、中層、底層分別為: -1.78, -1.41, -1.35, 表明表層熒光強度隨鹽度變化較大, 中層次之, 而底層最小。

2.3 CDOM時間分布規(guī)律

圖5顯示了W5站位定點水樣CDOM熒光強度隨時間的變化規(guī)律。表、中、底層變化CDOM熒光強度變化規(guī)律基本一致, 兩個峰值點分別出現(xiàn)26日18點和27日4點, 這與漲落潮時間基本一致, 反映了海水對CDOM濃度稀釋作用。表層水體CDOM熒光強度隨時間變化峰相對較多, 反映了表層水體CDOM干擾因素較底層多。定點CDOM熒光強度與鹽度的線性關(guān)系(圖 6)較不同站位 CDOM 熒光強度與鹽度的線性關(guān)系(圖4)差, 反映了定點CDOM不僅到海水的物理稀釋作用, 還可能受到其他因素影響,如, 微生物活動強度、紫外線強度等。底層 CDOM熒光強度與鹽度的線性關(guān)系相對較好, 表明底層主要受海水的物理稀釋作用, 而微外線、微生物活動影響相對較小, 同時也反映了底泥的影響較小[5]。

圖4 不同站位鹽度和CDOM熒光強度的線性關(guān)系Fig. 4 Fluorescence intensity versus salinity at different stations

圖5 W5站位CDOM熒光強度時間變化規(guī)律Fig. 5 Fluorescence intensity changed with time at station W5

圖6 W5定點站位熒光強度與鹽度的關(guān)系Fig. 6 Fluorescence intensity versus salinity at station W5

2.3.1 表層紫外線的影響

CDOM 對紫外光具有較強的吸收, 對水體表層浮游植物的紫外損傷起著保護作用。同時CDOM又通過影響紫外輻射在水體中的穿透深度進而影響生態(tài)系的結(jié)構(gòu)與功能, 即通過光吸收調(diào)節(jié)水下有效光輻射, 影響浮游植物的光合作用和生態(tài)系統(tǒng)的初級生產(chǎn)。CDOM 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)基礎(chǔ)是其含有大量對太陽輻射具有吸收性質(zhì)的芳香雙鍵結(jié)構(gòu)(C=C,C=O 等)。CDOM 的這些發(fā)色團吸收光子能量后可產(chǎn)生直接或間接的光化學(xué)反應(yīng)[20]。由于CDOM 的吸收隨著波長減小而呈指數(shù)形式增加, 因此起主要作用的是紫外區(qū)的輻射, 尤其是 UV-B (280～320 nm)和 UV-A (320～400 nm)波段[21]以及部分短波可見光波段[22]。因此, CDOM 光化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在表層水體。前人研究了長期暴露光照下CDOM 的光化學(xué)和細菌降解, 發(fā)現(xiàn)在暗中培養(yǎng)的 500 天期間, 浮游生物降解的 CDOM 的量與表層日光輻射一周降解的量相同, 可見表層CDOM 光降解遠比浮游生物的降解重要得多[23]。從圖7中可以看出, CDOM白天的含量與紫外線 UV-B強度存在明顯的指數(shù)遞減關(guān)系, 表明定點站位表層CDOM濃度的變化是由紫外線強度變化影響的。在夏秋季, 太陽紫外輻射較為強烈, 所以使表層CDOM很容易發(fā)生光降解[24]。由于近岸水體污染較大, 紫外線 UV-B在水體衰減較快,一般情況下, 認為對較深水體影響較小[25]。

圖7 表層CDOM熒光強度與紫外線的關(guān)系Fig. 7 Fluorescence intensity versus UV at surface water at station W5

2.3.2 初級生產(chǎn)力對中層CDOM的影響

而中層的CDOM除了海水稀釋作用外, 由于大部分有害紫外線被表層水阻擋不能到達中層, 因此,生物活動的影響開始顯現(xiàn), 浮游植物生長可引起水體類蛋白質(zhì)熒光的增加。水體中浮游植物的生長主要受營養(yǎng)鹽含量、水體溫度和光照強度控制[26-27]。W5站位中層水體的營養(yǎng)鹽物質(zhì)豐富, 分別為,P:0.55 μmol/L, N:25.63 μmol/L, Si:7.02 μmol/L, 因此營養(yǎng)鹽含量并不是影響浮游植物的主要因素。溫度對大多數(shù)河口浮游植物光合作用和生長的影響類似,當(dāng)溫度超過最適溫度時浮游植物初級生產(chǎn)迅速下降,一般浮游植物生長最適溫度在20～25℃[26,28]。本次采樣時白天的水體溫度均超過 25℃, 因此水體溫度越高, 浮游植物初級生產(chǎn)越低。在9月26日8: 00-14: 00,T峰熒光強度與水體溫度呈現(xiàn)良好的負相關(guān)關(guān)系(R2=0.58)。從圖8中可以看出, 在9月26日8: 00 -16: 00及9月27日8: 00和10: 00, 反映浮游植物指示的葉綠素 a與 T峰熒光強度具有較好的線性關(guān)系(R2=0.45), 指示了浮游植物生長對增加水體類蛋白質(zhì)熒光具有較大的貢獻。而兩者在表層的線性關(guān)系較差(R2＜0.0001), 說明表層水體CDOM的T峰熒光強度受到多重因素影響。從26日16: 00 -27日6: 00,T峰熒光強度與鹽度存在良好的負相關(guān)關(guān)系(R2=0.54), 說明從26日16: 00及晚上的水體主要受海水稀釋作用控制。對比26日8:00-14:00和27日8:00 -10:00, 也同樣發(fā)現(xiàn)溫度較高的27日, T峰熒光強度較低。另外, 光照強度也對浮游植物初級生產(chǎn)產(chǎn)生作用, 但是其影響較水體溫度小[26]。

圖8 中層T峰熒光強度與葉綠素a變化規(guī)律Fig.8 T-peak fluorescence intensity with Chlorophyll a changed with time at station W5

3 結(jié)論

(1)珠江口磨刀門CDOM的三維熒光峰譜包括:UV類腐殖質(zhì)A、陸源Vis類腐殖質(zhì)C和海源Vis類腐殖質(zhì)M, 以及類蛋白質(zhì)T, 其中以類蛋白質(zhì)T峰為主要峰, 說明CDOM主要來源于人為來源廢水。

(2)從河端至海端, 隨著鹽度的增加, CDOM熒光強度逐漸減小, 表明陸源輸入是河口區(qū)CDOM主要的主要來源, 并且主要受海水的物理稀釋控制。

(3)CDOM 的熒光強度主要受海水的物理稀釋影響, 但同時也受紫外線和浮游植物生長等多重因素的共同影響。

致謝: 感謝中國科學(xué)院南海海洋研究所周偉華提供葉綠素a的數(shù)據(jù)以及黨愛翠、石榮貴在采樣時提供的幫助, 感謝中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所李曉東在英文摘要修改上提供的幫助。

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