α-Fe 的磁性轉(zhuǎn)變與 β-Fe 的身世之謎

供稿|余冬梅，歐爾彪，付海燕，張燕輝，趙丹/ YU Dong-mei，OU Er-biao，F(xiàn)U Hai-yan，ZHANG Yan-hui，ZHAO Dan

鋼鐵概述

鋼鐵是我們生活中運(yùn)用最為廣泛的金屬材料，它承載著社會(huì)的發(fā)展和人類的進(jìn)步。鐵器的使用極大地推動(dòng)了中國農(nóng)耕文明的發(fā)展，因而鐵器時(shí)代成為了人類發(fā)展史中一個(gè)尤為重要的時(shí)代，具有里程碑式的歷史意義。不論工業(yè)還是農(nóng)業(yè)，鋼鐵都是制造工具最基本的金屬材料，與我們的生產(chǎn)和生活密不可分。對(duì)于比比皆是的鋼鐵，它和人類一樣也有家族，更有秘密。關(guān)于鋼鐵，你是否曾經(jīng)走近過它，是否了解過它的秘密呢？世間萬物都以其各自的形態(tài)呈現(xiàn)著，正是其多樣性豐富著我們的大千世界?，F(xiàn)在就讓我們一起走近鋼鐵，從微觀到宏觀來剖析它的結(jié)構(gòu)與性能及其相互間的關(guān)系，揭開其真正的面紗，洞悉隱藏在背后的秘密。

鐵的磁性解析及轉(zhuǎn)變

想必大家都知道鐵具有磁性，小學(xué)的自然課本里就有介紹，或許兒時(shí)都有玩過磁鐵的經(jīng)歷吧！對(duì)于鐵具有磁性，大家并不為奇，可是你知道鐵的磁性是怎么產(chǎn)生的嗎？又是否知道鐵的磁性還會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變？眾所周知，物質(zhì)大都是由分子組成的，分子是由原子組成的，原子又是由原子核和電子組成的。從哲學(xué)角度來看，世界是由物質(zhì)構(gòu)成的，物質(zhì)是運(yùn)動(dòng)的，原子也不例外。其實(shí)在原子內(nèi)部，電子不停地自轉(zhuǎn)，并繞原子核旋轉(zhuǎn)。電子的這兩種運(yùn)動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生磁性。但是在大多數(shù)物質(zhì)中，電子運(yùn)動(dòng)的方向各不相同、雜亂無章，磁效應(yīng)相互抵消，因此大多數(shù)物質(zhì)在正常情況下，并不呈現(xiàn)磁性。然而，鐵、鈷、鎳或鐵氧體等鐵磁類物質(zhì)卻有所不同，它們內(nèi)部的電子自旋可以在小范圍內(nèi)自發(fā)地排列起來，形成一個(gè)自發(fā)磁化區(qū)，這種自發(fā)磁化區(qū)就叫磁疇[1]。所謂磁疇，是指磁性材料內(nèi)部的一個(gè)個(gè)小區(qū)域，每個(gè)區(qū)域內(nèi)部包含大量原子，這些原子的磁矩都像一個(gè)個(gè)小磁鐵那樣整齊排列，但相鄰的不同區(qū)域之間原子磁矩排列的方向不同[1]。磁性材料在正常情況下并不對(duì)外顯示磁性。只有當(dāng)磁性材料被磁化以后，它才能對(duì)外顯示出磁性。磁性與非磁性的本質(zhì)區(qū)別在于物質(zhì)里面的電子是不是在總體上有一定方向性的運(yùn)動(dòng)[1]。例如有些磁性物質(zhì)，在劇烈撞擊后失去磁性就是這個(gè)原因。鐵磁類物質(zhì)磁化后，內(nèi)部的磁疇整整齊齊、方向一致地排列起來，使磁性加強(qiáng)，這就構(gòu)成磁鐵了。磁鐵的吸鐵過程就是對(duì)鐵塊的磁化過程，磁化了的鐵塊和磁鐵不同極性間產(chǎn)生吸引力，鐵塊就牢牢地與磁鐵“粘”在一起了。我們就說磁鐵具有磁性了。

鐵-滲碳體相圖簡介

鋼鐵是鐵與 C (碳)、Si (硅)、Mn (錳)、P (磷)、S (硫) 以及少量的其他元素所組成的合金。其中除 Fe (鐵)外，C 的含量對(duì)鋼鐵的機(jī)械性能起著主要作用，故統(tǒng)稱為鐵-碳合金。鐵-碳合金中的碳有兩種存在形式：通常情況下形成化合物 Fe3C (稱為滲碳體)，但特殊情況下也可形成石墨相。當(dāng)碳以 Fe3C 的形式存在時(shí)，可以把 Fe3C 看作一個(gè)組元，此時(shí)的鐵–碳相圖稱為 Fe-Fe3C 系相圖；當(dāng)碳以石墨形式存在時(shí)，鐵-碳圖稱為鐵-石墨相圖。石墨相的吉布斯自由能比 Fe3C 相低，故 Fe-Fe3C 系相圖稱為介穩(wěn)系相圖；鐵–石墨相圖為穩(wěn)定相圖。通常，鐵-滲碳體系的介穩(wěn)系與穩(wěn)定系相圖被疊繪在同一坐標(biāo)中，這就是所謂的鐵-碳 “雙重”相圖(見圖1)。其中實(shí)線表示按介穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變的 Fe-Fe3C 相圖；虛線表示按穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變的鐵-石墨相圖[1]。鐵與碳組成的重要合金相有鐵素體、奧氏體、馬氏體、滲碳體及石墨相。碳溶于 α-Fe 和 δ-Fe 中形成的間隙固溶體稱為鐵素體，具有體心立方結(jié)構(gòu)，分別用 α (或 F)及δ 表示；碳溶于 γ-Fe 中形成的間隙固溶體稱為奧氏體，具有面心立方結(jié)構(gòu)，以 γ (或 A) 表示；馬氏體就是碳在 α-Fe 中過飽和的間隙固溶體。鋼中的馬氏體一般有兩種類型的結(jié)構(gòu)：一種是體心立方，如含碳極微的低碳鋼或無碳合金中的馬氏體；另一種也是體心立方，出現(xiàn)在含碳極高的鋼中，碳原子呈部分有序排列[2]，體心立方的一個(gè)軸會(huì)被拉長，形成略有差異的體心正方晶體結(jié)構(gòu)。

鐵-滲碳體二元合金相圖中 α-Fe 加熱時(shí)在 770℃ 發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變，即由低溫的鐵磁性變?yōu)楦邷氐捻槾判誀顟B(tài)，這種磁性轉(zhuǎn)變稱為 A2轉(zhuǎn)變，770℃ 就稱為鐵素體居里溫度 (A2點(diǎn)為鐵素體居里點(diǎn))。磁性轉(zhuǎn)變對(duì) α-Fe 的晶體結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響，故磁性轉(zhuǎn)變不屬于相變[2]。912℃ 以下 α-Fe 的晶體結(jié)構(gòu)均為體心立方結(jié)構(gòu)。

滲碳體 Fe3C 在低溫時(shí)略有鐵磁性，此鐵磁性在 230℃ 以上消失，230℃ 稱為滲碳體居里溫度[1]。

圖1 Fe-Fe3C 平衡相圖

β-Fe 之謎

有些金屬有多種同素異構(gòu)體，為了便于區(qū)別，人們就按希臘字母的先后排列順序給它們?nèi)×瞬煌拿钟枰詷?biāo)記。希臘字母是英文字母以及大多數(shù)歐洲語言字母的前身，類似于中國的甲乙丙丁，也許都是尚古情結(jié)吧！α 鐵、γ 鐵、δ 鐵就是鐵的三種同素異構(gòu)體，這不得不讓我們掩卷沉思：鐵的同素異構(gòu)體的命名似乎違背了人們的常規(guī)命名方式？因?yàn)?β 鐵的缺失。若只有三種同素異構(gòu)體，按希臘字母的先后順序取名的話，應(yīng)該存在 β 鐵而不是 δ 鐵。

世界各國目前對(duì)鋼鐵的研究已經(jīng)很成熟了。從鐵-滲碳體相圖(見圖1) 中也可以明顯看出確實(shí)不存在 β 鐵，這一問題讓人們困惑不解。鐵的同素異構(gòu)體命名中為何沒有 β-Fe？郭可信介紹了科學(xué)界關(guān)于 β-Fe 是否存在以及有關(guān)它的本質(zhì)的學(xué)術(shù)爭論[3]。1885年，Osmond 首次提出 β-Fe，并用 β-Fe 標(biāo)明鋼在淬火后的硬化狀態(tài)，以示與未淬火或淬火前的軟的 α-Fe 區(qū)別。此時(shí)，β-Fe 是由α-Fe 在淬火過程中轉(zhuǎn)變得出，它僅是鋼中的一種淬火組織的代名詞，Osmond 之后相繼提出了 α-Fe 和 β-Fe 的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變及其 β-Fe 的硬化理論[3]。在純鐵中，α 和 β 共存顯然違背了相律[1]( f = C-P+2，C 為系統(tǒng)的組元數(shù)；P 為平衡共存的相的數(shù)目；f 為自由度)。同時(shí) β-Fe 的硬化理論很自然地引起了鋼鐵冶金界的強(qiáng)烈反對(duì)，鋼鐵冶金界的碳派人士認(rèn)為碳是使鋼在淬火后變硬的關(guān)鍵[3]。爭論的雙方各執(zhí)己見，像瞎子摸象一樣拘泥于一孔之見。他們始終背著各自沉重的理論包袱，不論正確與否，站在各自的專業(yè)視角試圖去擊垮對(duì)方。這種認(rèn)識(shí)科學(xué)的偏激態(tài)度與行動(dòng)讓人生畏?。〖媸詹⑿?，博采眾長。這才是我們應(yīng)該對(duì)待科學(xué)的態(tài)度，乃至做人的準(zhǔn)則。只有這樣才能有助于自身的提高，不至于在自己所挖的墳?zāi)怪性嵘?。?duì)待科學(xué)我們的態(tài)度更要嚴(yán)謹(jǐn)，善于聆聽，審視自我。

Howe 是一位比較客觀的學(xué)者，他既沒提出一種硬化理論的包袱，又兼有理論與實(shí)踐兩方面的知識(shí)。他既承認(rèn)在淬火過程中鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，也承認(rèn)碳的作用；前者在低碳鋼中起主導(dǎo)作用，后者在高碳鋼中起主導(dǎo)作用。自從 Westgren 在 1921 年用高溫 X 射線相機(jī)證明 α-Fe 及 β-Fe有相同的體心立方點(diǎn)陣，β-Fe 這個(gè)名詞就很少使用了[3]。盡管 β-Fe 的存在被否定了，但是鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變還是存在的。鐵在不同溫度下發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變 (見圖2)，其晶體結(jié)構(gòu)也相應(yīng)的發(fā)生了改變 (見圖3)。γ-Fe 是面心立方結(jié)構(gòu) (fcc)，而 α-Fe 和 δ-Fe 屬于體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)，且 γ-Fe 介于轉(zhuǎn)變的中間，故晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生相應(yīng)轉(zhuǎn)變，這一點(diǎn)也可從鐵-滲碳體平衡相圖中看出。

圖2 鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變式

圖3 純鐵隨溫度發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變

圖4 鐵-滲碳體相圖中的 β 區(qū)與 A2 的臨界溫度

由此可見，β-Fe 只是 α-Fe順磁體形式的一種過時(shí)的術(shù)語[4,5]。室溫下低碳或低碳鋼及大多數(shù)鑄鐵的初生相就是鐵磁性的鐵素體 (α-Fe)。當(dāng)鐵或鐵素體鋼被加熱到臨界溫度 A2或居里溫度770℃ (1043 K) 以上時(shí)，原子的隨機(jī)熱振動(dòng)就會(huì)超過第三層未配對(duì)電子自旋的有向磁矩[6,7]。A2則形成了相圖中 β-Fe區(qū)域的低溫邊界 (見圖4)。除了磁疇和根據(jù)溫度所變大的體心立方的晶格參數(shù)外，β-Fe 有著與 α-Fe 相同的晶體結(jié)構(gòu)，所以，β-Fe 在鋼熱處理中所起的作用就微乎其微。為此，β 相通常不再被認(rèn)為是一種獨(dú)特的相，而僅僅是 α 相區(qū)域高溫的順磁體形態(tài)。β 相的命名其實(shí)是鐵和鋼中希臘字母相 (鐵素體 α-Fe、β-Fe，奧氏體 γ-Fe 和高溫 δ-Fe) 發(fā)展的延續(xù)。

筆者札記

人類認(rèn)識(shí)事物的過程是一個(gè)從感性到理性的螺旋式上升過程，對(duì)事物認(rèn)知的演變有四種境界：境界一、不知道自己不知道；境界二、知道自己不知道；境界三、知道自己知道；境界四、不知道自己知道。其實(shí)我們很多時(shí)候都處于第一種境界，也就是我們自我感覺比較良好的一種境界，正所謂“初生牛犢不怕虎”，“無知者無畏”。第二種境界是我們學(xué)習(xí)和改變的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，可能也是我們自我感覺最不好的時(shí)候。當(dāng)我們到達(dá)第三種境界時(shí)，通常會(huì)有一種“柳暗花明又一村”的感覺，這個(gè)時(shí)候我們的求知欲比較強(qiáng)烈。第四種境界是隨心所欲，“融會(huì)貫通、人物合一”，這個(gè)時(shí)候我們已經(jīng)把知識(shí)真正變成了自己的一部分。

“知之為知之，不知為不知”，我們應(yīng)該更加坦誠的面對(duì)自己，不要怕自己不知道，要有認(rèn)知自己無知的勇氣，從而，去求知探索自己的未知，彌補(bǔ)自己的不足，來提升自己。勤能補(bǔ)拙，儉以養(yǎng)德，說的就是這個(gè)道理。當(dāng)你知道的東西越多時(shí)，你會(huì)發(fā)現(xiàn)自己不知道的更多，因而獲得了更多了解和學(xué)習(xí)知識(shí)的機(jī)會(huì)，也因此才能從“不知道自己不知道、知道自己不知道、知道自己知道、不知道自己知道”這個(gè)求知的過程中獲得成就感與快樂。從不知到知之也是一種求知與探索奧秘，逐步深化我們對(duì)事物認(rèn)識(shí)的過程。所謂“知之者不如好之者，好之者不如樂之者”，就是升華自我學(xué)習(xí)的境界——“知”、“好”、“樂”。

[1]石德珂. 材料科學(xué)基礎(chǔ). 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2008

[2]崔忠圻, 覃耀春. 金屬學(xué)與熱處理. 北京:機(jī)械工業(yè)出版社, 2007

[3]郭可信. 金相學(xué)史話(2): β-Fe的論戰(zhàn) . 材料科學(xué)與工程, 2001, 19(1):2-16

[4]Bullens D K. Steel and Its Heat Treatment,Vol. I. 4th Ed. J. Wiley & Sons Inc., 1938

[5]Avner S H. Introduction to Physical Metallurgy. 2nd Ed. McGraw-Hill, 1974

[6]ASM Handbook, Vol. 3: Alloy Phase Diagrams, ASM International, 1992

[7]Cullity B D, Graham C D. Introduction to Magnetic Materials. 2nd Ed. IEEE Inc.,2009