降低催化裂化再生煙氣SOx排放助劑的研制及工業(yè)應(yīng)用

隋 述 會

（1北京理工大學(xué)，北京 100011；2中國石油化工股份有限公司催化劑分公司，北京 100029）

隨著對環(huán)境保護(hù)的日益重視，煉油廠廢氣污染大氣的問題越來越引起世界各國的普遍關(guān)注。特別是近年來，由于我國煉油企業(yè)加工國外進(jìn)口高硫（含硫）原油的增加，催化原料硫含量相應(yīng)增加，催化裂化裝置（簡稱FCCU）再生煙氣中SOx排放量大幅度增加。據(jù)報(bào)道[1]：催化裂化原料中有5%～10%的硫隨催化劑生焦進(jìn)入再生器，在燒焦時(shí)生成 SOx（SO2約占90%，SO3約占10%）。我國FCC裝置普遍存在SOx排放超標(biāo)問題和因SOx引起的再生器嚴(yán)重腐蝕問題[2]。

降低 FCCU再生煙氣中 SOx排放的方法主要有：選用低硫含量的催化原料；催化原料油加氫脫硫預(yù)處理；再生煙氣脫硫后處理；在FCC操作過程中添加降低SOx的催化劑等。采用降低再生煙氣SOx助劑無需改變原油種類或改造裝置，操作簡便，還可根據(jù)排放情況靈活選擇降低SOx助劑的類型和用量，是一條既經(jīng)濟(jì)又有效的技術(shù)途徑[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 降低SOx排放助劑制備

Bhattacharyya等[4]研究了不同MgO和Al2O3組成的鎂尖晶石對降低SOx排放的影響規(guī)律，認(rèn)為組成為 MgAl2O4·MgO的富鎂尖晶石的硫轉(zhuǎn)移效果最佳。本文以擬薄水鋁石和氧化鎂為原料，采用改性成膠工藝制備改性富鎂尖晶石（MgAl2O4·MgO），并以其為載體，采用一種新的活性組分連續(xù)動態(tài)浸漬工藝制備了降低SOx排放助劑，制備流程見圖1。

圖1 降低SOx排放助劑制備流程

1.2 分析和表征方法

采用絡(luò)合滴定法測定浸漬液、濾液中的 CeO2濃度；采用X射線熒光光譜法測定樣品的化學(xué)組成；采用低溫氮吸附法測定樣品的比表面積、孔體積和孔分布；采用X射線粉末衍射法測定樣品的鎂鋁尖晶石物相。

1.3 性能評價(jià)方法

將降低SOx排放助劑與FCC平衡劑樣品按一定比例混合后，用小型固定流化床（FFB）評價(jià)其性能。評價(jià)所用原料油為80%鎮(zhèn)海VGO摻20%大慶常壓渣油，鎮(zhèn)海VGO的性質(zhì)和評價(jià)條件見表1。采用SOx的脫除率來表示助劑的脫硫活性（DeSOx），定義為式（1）。

式中，w1是不加降低 SOx排放助劑時(shí)煙氣中SOx含量；w2是添加降低SOx排放助劑后煙氣中SOx含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 降低SOx排放助劑作用原理

降低SOx排放助劑在FCCU的反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)，依次發(fā)揮作用，作用原理見圖2。在再生器中，助劑在氧化氣氛下，與氧化了的SOx形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽；在提升管反應(yīng)器和汽提器中，所形成的金屬硫酸鹽在還原氣氛下被還原，以H2S的形式隨裂化產(chǎn)物一起從沉降器頂部排出，經(jīng)分餾和氣體分離系統(tǒng)被回收處理；而出再生器時(shí)已轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}態(tài)的助劑在此隨之轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)及氧化態(tài)，并進(jìn)入再生器開始下一個(gè)循環(huán)。

表1 鎮(zhèn)海VGO性質(zhì)和評價(jià)條件

圖2 降低SOx排放助劑作用原理示意圖

2.2 降低SOx排放助劑質(zhì)量情況

制備的降低SOx排放助劑主要物化性能見表2。由表2可知，降低SOx排放助劑的孔體積、篩分等指標(biāo)與通用FCC催化劑的性能接近，但由于不含活性組分，比表面積較低。雖然磨損指數(shù)稍大，但堆密度也較大，二者共同作用對FCC裝置催化劑跑損量不會起到負(fù)面影響，也不會對催化劑流化造成影響，能夠滿足FCC裝置工業(yè)應(yīng)用的要求。

2.3 降低SOx排放助劑性能評價(jià)

降低 SOx排放助劑的小型固定流化床（FFB）評價(jià)結(jié)果見表3。添加3%的助劑后，汽油減少、柴油增加、輕油收率基本持平，重油和焦炭略有增加，可見加入助劑對產(chǎn)品分布沒有明顯的不利影響。而煙氣中SOx含量明顯降低，從869 mg/m3降低到35 mg/m3，脫除率達(dá)到96%，降低SOx效果十分明顯。

表2 降低SOx排放助劑主要物化性能

表3 降低SOx排放助劑FFB評價(jià)結(jié)果

2.4 鈰含量對脫硫活性的影響

一般認(rèn)為，在富鎂尖晶石(MgAl2O4·MgO）中引入鈰可有效提高氧化吸附硫的能力。Jaecker等[5]提出 了 Ce/MgAl2O4·MgO 的 脫 硫 機(jī) 理 ，在Ce/MgAl2O4·MgO中存在兩類活性中心：一是CeO2活性位，它的作用是氧化SO2生成SO3，但并不參與形成 Ce(SO4)2或者 Ce2(SO4)3；另一活性位是MgO，化學(xué)吸附SO3形成MgSO4。在鎂鋁尖晶石表面存在CeO2活性位和MgO活性位的相互競爭或協(xié)同作用，鈰含量對含鈰鎂鋁尖晶石的脫硫活性有一最佳值。實(shí)驗(yàn)制備了一系列不同鈰含量的助劑樣品，分別測定他們的脫硫活性，考察鈰含量對脫硫活性的影響，結(jié)果見圖3。結(jié)果表明，鈰的加入可有效提高助劑的脫硫活性，脫硫活性隨著鈰含量的增加先增大后降低，CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 9%～10%時(shí)脫硫活性最高。

圖3 CeO2含量對脫硫活性的影響

CeO2負(fù)載在 MgAl2O4表面上時(shí)，與 MgAl2O4表面上能量較大的活性中心相互作用，使固相表面產(chǎn)生一定的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷能夠捕捉正電子且隨CeO2含量的變化而變化。在MgAl2O4尖晶石助劑表面存在著金屬離子、晶格氧以及氧缺位，每一個(gè)氧缺位上束縛著2個(gè)電子，氧缺位是捕獲正電子的活性中心[6]。助劑與空氣中的氧作用形成吸附態(tài)的氧負(fù)離子也具有捕獲正電子的能力。因此，氧缺位及吸附態(tài)氧負(fù)離子量越多，助劑表面捕獲正電子能力越強(qiáng)，其氧化吸硫能力就越好[7]。當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9%～10%時(shí)，CeO2與MgAl2O4相互作用產(chǎn)生的氧缺陷最多，吸硫能力最好。

2.5 釩含量對脫硫效果的影響

雖然釩被普遍認(rèn)為對催化裂化催化劑起負(fù)面作用，較高的釩含量會破壞裂化催化劑的分子篩結(jié)構(gòu)，

圖4 V2O5含量對脫硫活性的影響

但Kennedy等[8]證實(shí)釩含量在0～1000 mg/g范圍內(nèi)對FCC催化劑性能無明顯影響。而在降低SOx排放助劑中引入適量的釩元素，可對金屬硫酸鹽在還原氣氛下被迅速還原具有良好的促進(jìn)作用，可提高脫硫效果。從圖4所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，隨著釩加入量的增加，脫硫活性增加。V2O5在低含量時(shí)是相對穩(wěn)定的[9]，由于富鎂尖晶石（MgAl2O4·MgO）中的MgO和V2O5強(qiáng)烈相互作用，生成了(MgO)3V2O8，從而抑制了過量的釩對FCC催化劑的破壞作用。但釩加入量不宜太大，V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.8%～0.9%為宜。

2.6 載體改性工藝對助劑性能的影響

開發(fā)了新的助劑生產(chǎn)工藝，以擬薄水鋁石和氧化鎂作為原料，添加改性組分，采用共膠法制備改性的鎂鋁尖晶石載體，優(yōu)化了載體的孔結(jié)構(gòu)。由圖5可見，改進(jìn)后的載體具有更加豐富的10～100 nm的中孔，更加有利于SOx分子的擴(kuò)散，活性中心的可接近性大大提高，有利于提高脫硫活性。

2.7 動態(tài)浸漬工藝對助劑性能的影響

采用傳統(tǒng)的飽和浸漬工藝，活性金屬易在載體聚集，分散效果差，且會堵塞孔道，影響脫硫性能，

圖5 改進(jìn)載體的孔分布

圖6 活性金屬分布的XRD圖

見圖6。而連續(xù)動態(tài)浸漬新工藝[10]采用數(shù)倍于載體吸附容量的低濃度浸漬液進(jìn)行浸漬，由堿性的鎂鋁尖晶石載體選擇性地吸附Ce3+，Ce3+很容易擴(kuò)散進(jìn)入載體孔內(nèi)，減少了CeO2堵孔現(xiàn)象，CeO2高度均勻分散，改善了活性金屬的可接近性，從而提高脫硫活性。

2.8 降低SOx排放助劑的工業(yè)應(yīng)用

開發(fā)的降低 SOx排放助劑在 A煉廠的 100萬噸/年催化裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，并進(jìn)行了總結(jié)標(biāo)定。

2.8.1 催化原料性質(zhì)及操作條件

表4為標(biāo)定前后原料性質(zhì)和操作說明。從表4數(shù)據(jù)可見，標(biāo)定時(shí)原料的S含量低于空白0.14個(gè)單位，密度、殘?zhí)考梆s程均要高于空白，說明標(biāo)定時(shí)催化原料性質(zhì)的裂化反應(yīng)性能要略差些。從操作條件數(shù)據(jù)看，標(biāo)定前后主要操作條件和產(chǎn)品生產(chǎn)方案未做大的調(diào)整。

2.8.2 產(chǎn)品分布及汽柴油性質(zhì)

表5為標(biāo)定前后物料平衡、汽柴油性質(zhì)及煙氣中SOx含量。從表5的數(shù)據(jù)可見，標(biāo)定期間干氣有所增加，LPG產(chǎn)率減少了0.73%，C5+汽油產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為39.56%，減少了0.73%，柴油產(chǎn)率增加了1.31%，總液收略有降低?？梢娛褂媒档蚐Ox排放助劑對主要產(chǎn)品的分布沒有明顯的不良影響。

從穩(wěn)定汽油性質(zhì)數(shù)據(jù)看，標(biāo)定時(shí)穩(wěn)定汽油的烯烴、辛烷值、誘導(dǎo)期等與空白相當(dāng)，但穩(wěn)定汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.0498 %降低到0.0345 %。從柴油性質(zhì)數(shù)據(jù)看，柴油性質(zhì)有所改善，十六烷值有所增加，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0496%，有一定幅度降低。

2.8.3 煙氣中SOx含量的變化

從表5數(shù)據(jù)可見，不添加降低SOx排放助劑時(shí)煙氣中SOx的含量為1013 mg/m3，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%降低 SOx排放助劑的煙氣中硫化物的含量為229 mg/m3，下降了784 mg/m3，煙氣中硫化物脫除率達(dá)到77.39%，表明降低SOx排放助劑是一種非常有效的煙氣脫硫助劑。

表4 標(biāo)定前后原料性質(zhì)和操作條件

2.8.4 日常統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

圖7給出了降低SOx排放助劑使用前后煙氣中SOx含量及其SOx脫除率的變化趨勢。由圖7可見，隨著降低SOx排放助劑的加入，煙氣中SOx明顯降低，SOx脫除率基本保持在65%～80%。

3 結(jié) 論

（1）研究表明，加入鈰可有效提高降低 SOx排放助劑的脫硫活性，脫硫活性隨著鈰含量的增加先增大后降低，CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 9%～10%時(shí)脫硫活性最高。

（2）加入少量釩可進(jìn)一步提高脫硫活性，V2O5加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%～0.9%為宜。

表5 標(biāo)定前后物料平衡、汽柴油性質(zhì)及煙氣中SOx含量

圖7 煙氣中SOx含量及SOx脫硫率變化

（3）采用優(yōu)化載體孔結(jié)構(gòu)的載體制備技術(shù)以及連續(xù)動態(tài)浸漬活性金屬負(fù)載技術(shù)提高了活性金屬的分散度，有利于提高脫硫活性。

（4）工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，使用降低SOx排放助劑可明顯降低煙氣中SOx含量。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的降低SOx排放助劑后，煙氣中SOx含量由1013 mg/m3降低到229 mg/m3，SOx脫除率達(dá)到77.39%；干氣和焦炭產(chǎn)率略有增加，液化氣和汽油產(chǎn)率略有降低，產(chǎn)物分布變化不大。汽柴油質(zhì)量變化不大，但硫含量均有一定程度降低。日常監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，添加 2.0%左右的降低 SOx排放助劑，煙氣中 SOx脫除率可達(dá)70 %以上。

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