新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑清除自由基的性能

李翠勤，王 俊 ，魏宇佳，孟祥勇

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714）

高分子材料在使用過(guò)程均受到光、熱、氧等作用而發(fā)生氧化降解，分子鏈發(fā)生斷裂或交聯(lián)，導(dǎo)致材料老化而失去應(yīng)用價(jià)值。為防止高分子材料在使用過(guò)程發(fā)生氧化降解，通常在加工過(guò)程中添加抗氧劑[1]。然而不同種類和不同結(jié)構(gòu)的抗氧劑，其作用機(jī)理和作用效果不同。目前聚烯烴材料中應(yīng)用最多的一類主抗氧劑為受阻酚類抗氧劑，該類抗氧劑通過(guò)捕獲材料氧化降解生成的自由基、形成穩(wěn)定性較高的新自由基來(lái)終止降解反應(yīng)鏈[2]。因此，直接快速有效地捕捉并清除自由基成為評(píng)價(jià)抗氧劑抗氧化能力的重要方面。然而，由于自由基性質(zhì)非?；顫?、壽命較短，很難準(zhǔn)確地量化，只能根據(jù)所產(chǎn)生的結(jié)果來(lái)反推自由基的產(chǎn)生以及被清除的效果。目前，有關(guān)采用 1,1-二苯基-2-苦肼基自由基（DPPH·）評(píng)價(jià)食品和醫(yī)藥所用抗氧化劑的抗氧化能力的報(bào)道較多[3-4]，Krishnanand Mishra等對(duì)國(guó)內(nèi)外有關(guān)采用DPPH·評(píng)價(jià)抗氧劑抗氧化性能的研究進(jìn)展進(jìn)行較詳細(xì)的綜述[5]，然而將該自由基應(yīng)用于評(píng)價(jià)高分子材料所用抗氧劑的報(bào)道國(guó)內(nèi)未見(jiàn)報(bào)道。該自由基是一種相對(duì)穩(wěn)定的以氮為中心的自由基，且 Ronald等[6]研究發(fā)現(xiàn)，若抗氧劑能夠清除DPPH·，則表示該抗氧劑能夠降低羥基自由基、烷基自由基或過(guò)氧自由基的有效濃度。根據(jù)這一研究結(jié)果，本文作者將該自由基應(yīng)用高分子材料用抗氧劑的抗氧化性能評(píng)價(jià)，定量研究高分子材料用抗氧劑終止自由基的能力；并與添加抗氧劑的高分子材料的氧化誘導(dǎo)期和熔體流變速率的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證DPPH·在高分子材料抗氧劑性能評(píng)價(jià)方面的實(shí)用性，為定量研究高分子材料抗氧劑的抗氧化性能提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1,1-二苯基-2-苦基肼自由基（DPPH·），分析純，北京經(jīng)科宏達(dá)生物技術(shù)有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，長(zhǎng)春化學(xué)試劑廠；線型低密度聚乙烯樹(shù)脂粉料（PE），大慶石化總廠；抗氧劑BHT和抗氧劑1076，均為化學(xué)純，南京九龍化工廠；新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑[7]，自制。

DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；H110型電子天平，德國(guó)沙多利斯公司；UV-750型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，南京凱迪高速分析儀器有限公司；SHR-10A型高速混合機(jī)；SJ-65型單螺桿塑料擠出機(jī)；6452型熔體流動(dòng)速率儀；910型示差掃描量熱儀。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

DPPH·的乙醇溶液呈紫色，在可見(jiàn)光區(qū)最大吸收波長(zhǎng)為 517 nm，其溶液濃度與吸光度呈定量關(guān)系，因此可利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度隨濃度的變化繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。準(zhǔn)確稱取DPPH· 2.5 mg，用乙醇定容到 100 mL，配制成質(zhì)量濃度為2.5×10?2mg/mL 的 DPPH·乙醇溶液。分別取 0 mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL溶液，用乙醇定容至50 mL，得到濃度分別為0 μg/mL、5 μg/mL、10 μg/mL、15 μg/mL、20 μg/mL 的 DPPH·標(biāo)準(zhǔn)溶液。將上述5種質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液在波長(zhǎng)為517 nm處測(cè)其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1，線性回歸方程為y=0.02591x+ 0.00524，R2=0.9997。

圖1 DPPH·標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3 抗氧劑清除DPPH·能力實(shí)驗(yàn)

用無(wú)水乙醇配制質(zhì)量濃度為 0.02 mg/mL的DPPH·溶液和一系列不同質(zhì)量濃度的抗氧劑溶液。將3 mL DPPH·溶液與1 mL待測(cè)抗氧劑溶液混合后，在一定溫度下放置一定時(shí)間，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定波長(zhǎng)517 nm處的吸光度A。抗氧劑清除 DPPH·的清除率根據(jù)各種聚烯烴抗氧劑清除DPPH·的清除率與抗氧劑濃度及反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線，計(jì)算抗氧劑的抗氧化效率式中，EC50為半數(shù)有效濃度，即混合體系中DPPH·的原始質(zhì)量濃度減少至50%（穩(wěn)定態(tài)）時(shí)抗氧劑的添加量；TEC50為達(dá)到半數(shù)有效濃度所消耗的時(shí)間[8]。

1.4 抗氧劑的抗氧化性能測(cè)試

取4份PE粉料按照表1配方，將試樣分別在高速混合機(jī)中25 ℃下混合3 min。用單螺桿擠出機(jī)在轉(zhuǎn)速50 r/min，加工溫度180 ℃的條件下進(jìn)行擠出、造粒。取4 g顆粒狀試樣按照GB/T 3682—2000在 6452型熔體流動(dòng)速率儀上測(cè)試試樣的熔體流動(dòng)速率（MFR）。稱取5 mg粒狀試樣，依據(jù)GB/T 2951.1—94標(biāo)準(zhǔn)采用910型示差掃描量熱儀測(cè)試樣的氧化誘導(dǎo)期。

表1 試樣組成

2 結(jié)果與討論

2.1 新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑清除DPPH·的能力

2.1.1 抗氧劑濃度對(duì)清除DPPH·的能力的影響

當(dāng)DPPH·的濃度為1.5×10?2mg/mL，測(cè)定25 ℃下反應(yīng) 30 min時(shí)不同抗氧劑濃度對(duì)體系吸光度及清除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

圖2的結(jié)果表明，隨抗氧劑濃度的增加，體系的吸光度降低，表明體系中的DPPH·減少，并且相同抗氧劑濃度時(shí)，添加新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑的體系吸光度最低，這表明新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑清除DPPH·的能力最強(qiáng)。

圖2 抗氧劑濃度對(duì)體系吸光度的影響

圖3 抗氧劑濃度對(duì)清除率的影響

由圖3可知，3種抗氧劑對(duì)DPPH·的清除率均隨其濃度的增加先急劇增大隨后變化比較緩慢；當(dāng)濃度相同時(shí)，新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑對(duì)DPPH·的清除率高于抗氧劑BHT和抗氧劑1076。這是因?yàn)榭寡鮿┣宄杂苫哪芰Σ粌H與抗氧劑分子中提供氫質(zhì)子的能力有關(guān)，還與抗氧劑在體系中的分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)；3種抗氧劑均屬于受阻酚類抗氧劑（結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4），1 mol分子中均含有1 mol酚羥基，當(dāng)抗氧劑濃度較低時(shí)，體系中DPPH·的濃度較高，清除反應(yīng)進(jìn)行較快，隨抗氧劑濃度的增加，體系中DPPH·的濃度降低，抗氧劑與DPPH·的反應(yīng)減慢。新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑分子中除了含有活潑的酚羥基外，分子中還含有活潑的氨基，在清除反應(yīng)過(guò)程中，1 mol新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑可提供3 mol的氫質(zhì)子，而抗氧劑BHT和抗氧劑1076僅能提供1 mol的氫質(zhì)子；另外，抗氧劑1076的分子量較大，在該反應(yīng)體系中分子運(yùn)動(dòng)相對(duì)較慢。圖2和圖3的結(jié)果均表明，相同條件下，3種抗氧劑清除DPPH·能力的大小順序?yàn)椋盒滦头肿觾?nèi)復(fù)合抗氧劑 ＞ 抗氧劑BHT ＞抗氧劑1076。

2.1.2 清除反應(yīng)時(shí)間對(duì)清除DPPH·的能力的影響

當(dāng) DPPH·的濃度為 1.5×10?2mg/mL、抗氧劑的濃度為8×10?5mol/mL時(shí)，測(cè)定25 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間的清除率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖4 抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖5 清除反應(yīng)時(shí)間對(duì)清除率的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，抗氧劑對(duì)DPPH·的清除率增大；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，清除率變化不明顯。這是由于該清除自由基反應(yīng)為可逆反應(yīng)[9]，具體反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。反應(yīng)初始，體系中的DPPH·濃度較大，反應(yīng)向生成穩(wěn)定化合物方向移動(dòng)；隨著體系中DPPH·濃度降低，正反應(yīng)減慢；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，DPPH·含量基本不變。

2.1.3 清除反應(yīng)溫度對(duì)清除DPPH·的能力的影響

當(dāng) DPPH·的濃度為 1.5×10?2mg/mL、抗氧劑的濃度為8×10?5mol/mL時(shí)，測(cè)定不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)30 min時(shí)的清除率，結(jié)果見(jiàn)圖7。

升高溫度有利于加快反應(yīng)的進(jìn)程，但對(duì)于活化能較低的反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率影響不大。圖7的結(jié)果表明，隨反應(yīng)溫度的升高，3種抗氧劑對(duì)DPPH·清除率增加幅度較小；新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑對(duì)DPPH·清除率在溫度為 15 ℃和 55 ℃時(shí)分別為53.1%和32.7%，這表明該清除反應(yīng)的反應(yīng)活化能較低，該反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行。

2.1.4 抗氧劑的抗氧化效率

通過(guò)對(duì)圖3和圖5中的曲線進(jìn)行擬合計(jì)算，得到3種抗氧劑的半數(shù)有效濃度（EC50）、達(dá)到半數(shù)有效濃度所消耗的時(shí)間TEC50和抗氧化效率AE，結(jié)果見(jiàn)表2。EC50越小，抗氧劑的抗氧化能力越強(qiáng)；TEC50越大，抗氧劑清除自由基反應(yīng)較慢[8]。由表2可知，新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑的抗氧化效率高于抗氧劑BHT和抗氧劑1076，這是由于新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑分子中不僅含有受阻酚基團(tuán)，而且還含有芳胺基團(tuán)，是一類酚胺結(jié)合的分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑。

圖7 清除反應(yīng)溫度對(duì)清除率的影響

表2 抗氧劑的抗氧化效率

2.2 新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑在聚烯烴材料中的抗氧化性能研究

2.2.1 新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑的加工穩(wěn)定性

PE樹(shù)脂在加工過(guò)程中，由于受熱、氧和機(jī)械作用會(huì)發(fā)生氧化降解，熔體流動(dòng)速率增大，導(dǎo)致 PE的使用性能變差[10-11]。由圖8可知，未添加抗氧劑的PE樹(shù)脂在3次擠出過(guò)程中，熔體流變速率增加幅度較大，由3.9 g/10min增加到7.9 g/10min；而添加抗氧劑的3類PE樹(shù)脂在加工過(guò)程中，熔體流變速率變化較小，經(jīng) 3次擠出后添加抗氧劑的 PE樹(shù)脂熔體流變速率的大小順序?yàn)椋嚎寡鮿?076 ＞ 新型抗氧劑 ＞ 抗氧劑 BHT。這表明分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑能有效的抑制 PE在加工過(guò)程中受熱氧及機(jī)械剪切作用而產(chǎn)生自由基，從而延緩高分子材料的氧化降解。

2.2.2 新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑的熱氧穩(wěn)定性

由圖9可知，添加抗氧劑的PE樹(shù)脂的氧化誘導(dǎo)期均比未加抗氧劑的 PE樹(shù)脂的氧化誘導(dǎo)期長(zhǎng)，添加新型抗氧劑的 PE樹(shù)脂的氧化誘導(dǎo)期最長(zhǎng)，為未添加抗氧劑的PE樹(shù)脂的氧化誘導(dǎo)期的5倍以上，這進(jìn)一步說(shuō)明了新型抗氧劑是一類酚胺結(jié)合的分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑，在材料中可起雙重抗氧化作用。

圖6 抗氧劑與DPPH·反應(yīng)示意圖

圖8 加工擠出次數(shù)對(duì)加工穩(wěn)定性的影響

圖9 添加抗氧劑前后PE的氧化誘導(dǎo)期

3 結(jié) 論

（1）抗氧劑清除 DPPH·的能力不僅與抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與抗氧劑濃度也有關(guān)，隨抗氧劑分子中活潑氫質(zhì)子數(shù)的增加及抗氧劑相對(duì)分子質(zhì)量的減小，清除能力增大；隨抗氧劑濃度的增加，清除能力增加幅度減緩。

（2）新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑清除 DPPH·的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在30 min時(shí)清除反應(yīng)達(dá)到平衡；且反應(yīng)溫度對(duì)該反應(yīng)影響較小，反應(yīng)活化能較低，在室溫條件下即可快速進(jìn)行。

（3）新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑不僅能很好地捕獲DPPH·，而且能很好地抑制PE樹(shù)脂在加工和使用過(guò)程的熱氧化降解，其抗氧化效率和抗氧化能力均優(yōu)于抗氧劑1076和抗氧劑BHT。

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