鈣基復(fù)合載氧體的制備及反應(yīng)性能

郗艷榮，劉永卓，郭慶杰，程 煜，田紅景

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，清潔化工過(guò)程山東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

化學(xué)鏈氣化（chemical looping gasification，CLG）是一種新型氣化技術(shù)。以金屬氧化物載氧體（MeO）為例，其原理示意圖見圖 1。該技術(shù)將傳統(tǒng)的燃料與空氣直接接觸反應(yīng)借助于載氧體的作用分解為2個(gè)氣-固反應(yīng)，燃料與空氣無(wú)需接觸，由載氧體將晶格氧傳遞到燃料中。控制載氧體與燃料的比值可以避免過(guò)量燃料被完全氧化生成 CO2和H2O，而是得到以CO和H2為主要組分的合成氣。合成氣沒(méi)有被N2稀釋，不需要常規(guī)的分離裝置，節(jié)約了能量，從而提高了系統(tǒng)效率。另外，由于無(wú)火焰的氣-固反應(yīng)溫度低于常規(guī)的氣化溫度，因而可控制熱力型NOx的生成。載氧體對(duì)化學(xué)鏈氣化技術(shù)十分重要，其反應(yīng)性、持續(xù)循環(huán)能力和耐磨損性能[1]直接影響著化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性。

當(dāng)前載氧體的主要制備方法[2]包括機(jī)械混合法、浸漬法、冷凍成粒法、共沉淀法及燃燒合成法。盡管機(jī)械混合法適用于大規(guī)模生產(chǎn)，但活性組分和惰性載體之間的混合均勻性較差，產(chǎn)品粒度不均一，易團(tuán)聚[3]。而冷凍成粒法、共沉淀法和燃燒合成法制備工藝復(fù)雜，使生產(chǎn)成本極大增加，不適宜用于規(guī)?；苽?。開發(fā)適于規(guī)?；a(chǎn)優(yōu)質(zhì)載氧體的方法對(duì)于化學(xué)鏈氣化技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義。

由于金屬氧化物載氧體會(huì)造成環(huán)境污染，且成本相對(duì)較高；天然礦石載氧體活性較差。而CaSO4因其儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、載氧能力強(qiáng)、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為目前研究較多的一種非金屬載氧體。研究結(jié)果表明[4-5]，在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，CaSO4還原-氧化過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生 CaO和 SO2。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加活性或惰性組分可改變載氧體顆粒的表面形貌，增強(qiáng)傳質(zhì)傳熱，大大改善其反應(yīng)性能和循環(huán)性能[6-7]。通過(guò)向CaSO4顆粒中浸漬少量金屬離子，制備出復(fù)合型載氧體，可有效提高載氧體反應(yīng)活性，同時(shí)又避免了大量使用金屬氧化物造成的環(huán)境污染[8]。因此，復(fù)合載氧體具有很好的應(yīng)用前景。

本工作利用濕式混合成粒法制備了 CaAlNi鈣基復(fù)合載氧體。載氧體目標(biāo)組成為CaSO4、γ-Al2O3和 NiO，故命名為 CaAlNi；CaAlNi3表示 CaSO4與 NiO質(zhì)量比為 100∶3。沒(méi)有添加 NiO的CaSO4/γ-Al2O3載氧體命名為 CaAl。采用 STA409 PC同步熱分析儀對(duì)載氧體與煤的反應(yīng)特性進(jìn)行了研究，并在小型流化床中考察了載氧體的循環(huán)反應(yīng)性能。

1 CaAlNi載氧體煤化學(xué)鏈氣化熱力學(xué)分析

煤的氣化過(guò)程通常包括煤的干燥、熱解反應(yīng)、焦炭的水蒸氣/CO2氣化反應(yīng)。文獻(xiàn)[9]中一般認(rèn)為煤的氣化為固體化學(xué)鏈氣化的控制步驟。煤氣化主要包括3個(gè)反應(yīng)，如式（1）～式（3）。

同時(shí)，流化床內(nèi)載氧體顆粒和煤氣化產(chǎn)物（CO、H2、CH4等）以及焦炭顆粒進(jìn)行還原反應(yīng)。CaAlNi10載氧體的活性組分 CaSO4與 NiO的摩爾比為 1∶0.18，因此 CaAlNi10載氧體的化學(xué)式用 CaSO4·Ni0.18O0.18表示。郭慶杰等[10]研究了CaSO4的復(fù)合載氧體同煤焦顆粒的化學(xué)鏈反應(yīng)特性，通過(guò)分析固體產(chǎn)物成分得出浸漬Ni離子的CaSO4載氧體同固體燃料煤焦顆粒反應(yīng)后，Ni以Ni3S2形式出現(xiàn)。因此，本文認(rèn)為 NiO的還原態(tài)為 Ni3S2。主要反應(yīng)如式（4）～式（7）。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變換，反應(yīng)平衡常數(shù)Kp與溫度T的關(guān)系[11]如式（11）。

煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)中各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)均來(lái)自《實(shí)用無(wú)機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)》[12]，根據(jù)式（1）可得到反應(yīng)式（4）～式（10）化學(xué)平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)lgKp隨溫度的變化曲線（圖 2）。通常平衡常數(shù)Kp越大，反應(yīng)活性越高。由圖2可見，900 ℃時(shí)，式（9）的反應(yīng)平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)為 51.654，遠(yuǎn)大于式（10）的35.201，其反應(yīng)活性更高。因此載氧體再生過(guò)程以式（8）和式（9）為主要反應(yīng)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 載氧體制備

以工業(yè)級(jí) Ni(NO3)3·6H2O、γ-Al2O3、CaSO4·5H2O（純度＞98%）為原料，以田菁膠為黏合劑。按CaSO4與NiO質(zhì)量比為10∶0.3、10∶0.65和10∶1.0配比，分別稱取一定質(zhì)量硝酸鹽加水得到飽和溶液，浸漬到硫酸鈣和氧化鋁的混合物中，以實(shí)現(xiàn)金屬氧化物的均勻負(fù)載。加入適量田菁膠，攪拌混合均勻，得到一定濕度和黏度的固體混合物。經(jīng)擠條、造粒，得到規(guī)則均勻的成型復(fù)合載氧體顆粒。自然干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐于900 ℃下煅燒3 h，使載氧體各組分晶型穩(wěn)定。將所得顆粒篩分，密封保存以備使用。具體制備流程如圖3。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

2.2.1 熱重實(shí)驗(yàn)

采用德國(guó)Netzsch STA 409 PC 綜合熱分析儀研究載氧體與煤的化學(xué)反應(yīng)性。升溫速率為 15 K/min，900 ℃后恒溫30 min，整個(gè)反應(yīng)在N2氣氛下完成，N2流量為20 mL/min。實(shí)驗(yàn)采用神木煤為燃料，基于煤中固定碳與載氧體中活性氧完全反應(yīng)生成 CO，計(jì)算確定載氧體與煤的質(zhì)量比。神木煤的工業(yè)分析及元素分析見表1。

表1 神木煤的工業(yè)分析及元素分析

2.2.2 流化床實(shí)驗(yàn)

流化床實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示，化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)由高溫流化床、溫度控制器、供氣系統(tǒng)（蒸汽發(fā)生器、氣瓶、氣體流量計(jì)）、氣體分析系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。流化床高650 mm，內(nèi)徑50 mm，分布板開孔率為 1%?；诿褐泄潭ㄌ寂c載氧體中晶格氧完全反應(yīng)生成 CO，計(jì)算確定載氧體與煤的質(zhì)量比。分別稱取一定質(zhì)量煤和載氧體并混合均勻，由流化床頂部進(jìn)料口送入流化床。氬氣以 0.7 L/min的流量吹掃 30 min以排凈空氣。調(diào)整氬氣流量為0.4 L/min，同時(shí)開啟加熱裝置，當(dāng)床內(nèi)溫度升至900℃時(shí)通入水蒸氣，恒溫還原反應(yīng) 120 min。同時(shí)，利用氣體樣品袋在取樣口處收集不同時(shí)間段氣體產(chǎn)物，并用Clarus 500型氣相色譜分析儀測(cè)量氣體產(chǎn)物中各組分體積分?jǐn)?shù)。反應(yīng)結(jié)束后流化床仍保持900 ℃恒溫，切換氣氛為流量達(dá)0.5 L/min的空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化時(shí)間為 45 min。還原 -氧化反應(yīng)循環(huán)10次。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后停止加熱，冷卻至室溫后收集固體產(chǎn)物并密封保存。

2.2.3 樣品表征

固體物質(zhì)的晶相組成采用 Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀來(lái)鑒定。載氧體微觀形貌采用JEOL JSM-6700F型電鏡掃描儀觀察測(cè)試。載氧體顆粒粒度分布采用 Rise-2002型激光粒度分析儀測(cè)得。

2.3 數(shù)據(jù)處理方法

（1）氣體產(chǎn)物干基濃度Pi，計(jì)算方法見式（12）。

式中，Pi,CUM為i=H2，CO，CH4，CO2的累積體積量。

（2）合成氣含量Syn，定義為在一定時(shí)間內(nèi)氣化生成的有效氣（CO，H2，CH4）占?xì)怏w總量的分?jǐn)?shù)，如式（13）。

式中，mH2、mCO、mCH4、mCO2分別為流化床反應(yīng)器出口氣體產(chǎn)物CO2、CO、CH4的累積量。

（3）碳轉(zhuǎn)化效率XC

式中，mC為煤中碳的物質(zhì)的量；mCO2(t)、mCO(t)、mCH4(t)分別為流化床反應(yīng)器出口氣體CO2、CO、CH4單位時(shí)間內(nèi)的平均物質(zhì)的量。

（4）冷煤氣效率η，表示氣化生成煤氣的化學(xué)能與氣化用煤的化學(xué)能之比。

式中，Qj為氣體的低位熱值；Qnet為煤的低位熱值。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合載氧體反應(yīng)特性

復(fù)合載氧體與煤還原反應(yīng)的熱重分析曲線如圖5所示。曲線5顯示了溫度的變化過(guò)程；曲線1～4則分別顯示了載氧體與煤發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致的質(zhì)量變化過(guò)程。

從曲線1可以看出，CaAl載氧體與煤的混合物在850 ℃左右質(zhì)量急劇下降，說(shuō)明此時(shí)CaAl載氧體與煤的還原反應(yīng)快速進(jìn)行，32 min后仍在持續(xù)。而曲線2～4在800 ℃即開始快速下降。由曲線2、3可知，CaAlNi6.5和CaAlNi10與煤反應(yīng)時(shí)間較短，11 min內(nèi)反應(yīng)基本完成。曲線4表明，CaAlNi3與煤反應(yīng)時(shí)間稍長(zhǎng)，約14 min。對(duì)比曲線1與曲線2～4可知，浸漬Ni離子能夠明顯降低載氧體與煤反應(yīng)的起始溫度，加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。這是由于金屬離子負(fù)載于CaSO4載氧體表面，構(gòu)成一個(gè)個(gè)活性反應(yīng)中心。這些活性中心可以降低固-固反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速率，改善載氧體的反應(yīng)性能[13]。同時(shí)，圖5表明，隨著Ni離子浸漬量的增大載氧體與煤反應(yīng)速率變化不明顯，但反應(yīng)時(shí)間略有縮短。因此，選取反應(yīng)性較好的 CaAlNi10載氧體與煤在高溫流化床中進(jìn)行多次還原-氧化循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

3.2 復(fù)合載氧體多次循環(huán)反應(yīng)特性

3.2.1 氣體產(chǎn)物隨時(shí)間的變化

在反應(yīng)器中載氧體與化學(xué)鏈氣化的主要目標(biāo)產(chǎn)物（H2、CO和CH4）發(fā)生反應(yīng)式（4）～式（6），產(chǎn)生H2O和CO2?；瘜W(xué)鏈氣化氣態(tài)產(chǎn)物干基體積流率隨時(shí)間變化如圖6所示，圖6(a)和圖6(b)分別為還原過(guò)程和氧化過(guò)程的氣態(tài)產(chǎn)物干基體積流率，右上角為各氣體累積干基濃度。由圖 6(a)可以看出，H2的生成量占總氣體產(chǎn)物（干基）的61.68%，CO、CH4與 CO2分別占?xì)怏w產(chǎn)物的 6.08%、0.97%以及31.27%。CH4作為揮發(fā)分的主要成分，其體積流率接近零。這是由于煤在流化床升溫前進(jìn)料，大部分揮發(fā)分在升溫過(guò)程中逸出。圖6(a)中CO和CO2體積流率在第11 min達(dá)到最大值，H2體積流率的峰值出現(xiàn)在23 min。H2和CO的體積流率在反應(yīng)初始階段迅速增加，表明煤氣化反應(yīng)式（1）～式（3）及載氧體與焦炭的還原反應(yīng)式（7）快速發(fā)生。隨著反應(yīng)物的不斷消耗，式（1）～式（3）及式（7）反應(yīng)速率逐漸減小至反應(yīng)停止；同時(shí)，載氧體與各氣體的還原反應(yīng)式（4）～式（6）持續(xù)進(jìn)行。因此，H2和CO的體積流率在23～120 min迅速降低至接近零。

如圖6(b)所示，載氧體再生過(guò)程氣體產(chǎn)物的主要成分是CO2，占總氣體產(chǎn)物（干基）的99.05%；SO2僅有0.95%，極少量的SO2可能來(lái)自兩個(gè)部分：煤焦燃燒反應(yīng)和Ni3S2氧化反應(yīng)式（10）。CO2體積流率在5 min內(nèi)迅速升高至0.031 L/min。

3.2.2 固體產(chǎn)物隨循環(huán)次數(shù)的變化

不同循環(huán)次數(shù)的固體產(chǎn)物 XRD分析譜圖見圖7。由圖7可知，新鮮載氧體的主要成分是CaSO4，Al2O3和 NiO，沒(méi)有其它雜質(zhì)。說(shuō)明制備流程及煅燒升溫程序合理，硝酸鹽全部分解成為目標(biāo)氧化物。900 ℃時(shí)，CaAlNi10載氧體與煤1次、5次和 10次還原反應(yīng)的直接產(chǎn)物是CaS、CaO和Ni3S2，驗(yàn)證了載氧體還原反應(yīng)式（4）～式（7）。待切換為氧化氣氛后，載氧體氧化反應(yīng)式（8）～式（10）發(fā)生。從圖 7中可以看出，載氧體再生產(chǎn)物主要組分是CaSO4、NiO和Al2O3，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)CaO的對(duì)應(yīng)峰。因此，載氧體氧化反應(yīng)的主要反應(yīng)式為式（8）、式（9），Ni3S2與O2反應(yīng)放出SO2的反應(yīng)式（10）反應(yīng)程度較低或不反應(yīng)，與熱力學(xué)分析結(jié)果相一致。由此可以判斷，氧體再生過(guò)程產(chǎn)生的極少量的SO2來(lái)自煤焦燃燒反應(yīng)；NiO在化學(xué)鏈氣化過(guò)程中對(duì)S的釋放有一定控制作用。在氧化階段，CaO重新奪回被Ni3S2占有的S，提高了載氧體的再生率。

圖8是不同循環(huán)次數(shù)CaAlNi10載氧體的SEM照片。由圖8(a)可以看出，新鮮載氧體中CaSO4晶體呈棒狀，表面較光滑，緊密地堆積在一起，孔隙率較小，孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，而NiO晶體呈微小顆粒狀，均勻的負(fù)載于CaSO4晶體表面。這些NiO顆粒在載氧體表面形成了一個(gè)個(gè)反應(yīng)活性中心，使載氧體與煤的反應(yīng)活性增強(qiáng)。對(duì)比圖8(a)、(b)、(d)及(f)可以看出，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，新鮮載氧體的CaSO4晶體棒狀結(jié)構(gòu)逐漸破碎成為不規(guī)則塊狀；由圖8(a)、(c)、(e)及(g)的對(duì)比可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加NiO顆粒逐漸與CaSO4晶體相融合，由CaSO4晶體表面逐漸深入到內(nèi)部，負(fù)載于CaSO4晶體表面的NiO顆粒逐漸減少。這是由于，載氧體再生階段 Ni3S2主要發(fā)生反應(yīng)式（9），Ni3S2和CaO氧化生成NiO和CaSO4。載氧體表面的反應(yīng)活性中心逐漸深入到載氧體內(nèi)部，導(dǎo)致載氧體反應(yīng)活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加略有下降，但影響不大。

3.2.3 氣體產(chǎn)物隨循環(huán)次數(shù)的變化

氣態(tài)產(chǎn)物的干基濃度隨循環(huán)次數(shù)的變化如圖 9所示。從圖9中可以看出，第一次還原反應(yīng)H2、CO、CH4、CO2的干基濃度分別為61.68%、6.08%、0.97%和31.27%。在10次循環(huán)中H2和CO干基濃度略微增大，第 10次循環(huán)時(shí)干基濃度分別為 66.04%、8.84%；相反，CO2干基濃度隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸減小，第10次循環(huán)反應(yīng)時(shí)降至24.03%；CH4干基濃度變化不明顯。這是因?yàn)?，載氧體反應(yīng)活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加略有下降，載氧體化學(xué)鏈氣化反應(yīng)式（4）～式（7）則隨著循環(huán)次數(shù)增加逐漸減弱。各氣體產(chǎn)物干基濃度變化幅度很小，整體較穩(wěn)定，CaAlNi10載氧體在流化床中表現(xiàn)出了良好的持續(xù)循環(huán)反應(yīng)能力。

圖10為冷煤氣效率、碳轉(zhuǎn)化率、有效合成氣濃度隨循環(huán)次數(shù)的變化。由圖10可知，碳轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸降低，由第一次循環(huán)的76.75%下降到第10次的70.16%。表明載氧體的反應(yīng)活性隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低。相反，合成氣含量隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加，這是由于載氧體活性下降，化學(xué)鏈氣化反應(yīng)式（4）～式（7）減弱，H2和CO干基濃度略微增大。冷煤氣效率隨循環(huán)次數(shù)增加而降低，表明隨著循環(huán)次數(shù)的增加，煤氣化效率略有降低。

綜上，載氧體反應(yīng)活性和煤氣化效率隨循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行而降低，但10次循環(huán)中各評(píng)價(jià)指標(biāo)變化幅度較小。載氧體在流化床中表現(xiàn)出了良好的持續(xù)循環(huán)反應(yīng)能力，適用于煤化學(xué)鏈氣化。

4 結(jié) 論

（1）建立了一種載氧體顆粒制備方法-濕式混合成粒法。該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，混合均勻性好，成粒均勻，處理量大，適于載氧體的大規(guī)模制備。

（2）浸漬金屬離子后鈣基復(fù)合載氧體同煤的反應(yīng)起始溫度由850 ℃下降到800 ℃，反應(yīng)速率明顯加快，反應(yīng)時(shí)間由35 min縮短至11 min。復(fù)合載氧體中添加的NiO對(duì)S的釋放有一定的控制作用，提高了載氧體的再生率。

（3）經(jīng)過(guò)10次還原-氧化循環(huán)反應(yīng)后，載氧體顆粒表面活性反應(yīng)中心減少，由CaSO4晶體表面逐漸深入到內(nèi)部。載氧體反應(yīng)活性略有下降，但仍較穩(wěn)定。綜合考慮反應(yīng)性、持續(xù)循環(huán)能力及經(jīng)濟(jì)性，認(rèn)為文中制備的CaAlNi載氧體適宜用于煤氣化。

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