氣相催化脫氟化氫制備含氟烯烴催化劑的研究進(jìn)展

白彥波，馬洋博，毛 偉，秦 越，呂 劍

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

含氟烯烴的制備具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境價值。含氟烯烴可用作許多含氟聚合物的單體和含氟精細(xì)化學(xué)品的中間體，如合成聚氟乙烯的氟乙烯[1]、合成三氟溴乙烯的三氟乙烯[2]等。同時，某些含氟烯烴的全球變暖潛值極低，對全球溫室效應(yīng)影響小，被認(rèn)為是新一代環(huán)保型制冷劑，如1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）[3-8]。含氟烯烴的制備路線較多，其中含氟烷烴脫氟化氫合成含氟烯烴是一簡便、高效的方法，是氟化工界研究的熱點之一。

含氟烷烴脫氟化氫制備含氟烯烴的方法有三種：高溫裂解法[9-11]、液堿法[12-16]和氣相催化法[17-18]。高溫裂解法能耗高，反應(yīng)設(shè)備要求苛刻，副產(chǎn)物多；液堿法需要使用強堿，副產(chǎn)大量鹽，大規(guī)模使用會帶來環(huán)境問題；氣相催化法反應(yīng)溫度較低，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，成為目前含氟烷烴脫氟化氫制備含氟烯烴的研究重點。脫氟化氫催化劑則在氣相催化法的開發(fā)中居于核心地位。本文介紹了氣相脫氟化氫反應(yīng)及所用催化劑的研究進(jìn)展，比較了各類催化劑的使用性能，以期為該領(lǐng)域的發(fā)展有所借鑒。

1 氣相脫氟化氫反應(yīng)

脫氟化氫反應(yīng)是典型的鹵代烴消去反應(yīng)。研究表明鹵代烴消去有E1、E2和E1cB三種機理[19-21]。E1機理首先是碳鹵鍵的異裂，生成碳正離子，碳正離子再脫去質(zhì)子完成反應(yīng)；部分碳正離子會發(fā)生重排，生成同分異構(gòu)體。E2機理是離去的鹵原子和離去的氫原子相互作用，通過協(xié)同過程一步完成反應(yīng)。E1cB機理首先是碳?xì)滏I的異裂，生成碳負(fù)離子，最后碳負(fù)離子脫去鹵負(fù)離子完成反應(yīng)。

Kamiguchi等[22]給出了典型鹵代烴脫鹵化氫發(fā)生消去反應(yīng)的機理示意圖（圖1）。一般認(rèn)為氣相催化脫氟化氫反應(yīng)是按 E1機理進(jìn)行，反應(yīng)的初始步驟是C—F鍵的活化異裂。通常氟的最強電負(fù)性使含氟烷烴中的氟原子帶有部分負(fù)電荷，可以通過和催化劑的酸性位作用加速 C—F鍵的異裂。Teinz等[23]認(rèn)為，具有較強酸性的氟化鋁是有效的脫氟化氫催化劑，氟化鋁的強酸中心和氟原子相互作用引發(fā)反應(yīng)。Li等[24]提出1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a）脫氟化氫生成 1,1-二氟乙烯的活性位是磷酸鹽類催化劑的弱酸位，結(jié)合產(chǎn)物分析得出反應(yīng)是通過碳正離子中間體進(jìn)行的。

2 氣相催化脫氟化氫催化劑

氣相催化脫氟化氫催化劑可分為活性炭基催化劑、鉻基催化劑、鋁基催化劑及其它催化劑。

2.1 活性炭基催化劑

活性炭（AC）由于具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，可單獨作為主體催化劑使用，也可用作負(fù)載型催化劑的載體。

Mukhopadhyay等[25]將 3種不同活性炭和兩種活性炭負(fù)載的貴金屬催化劑用于1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）氣相脫HF制備HFO-1234yf。負(fù)載貴金屬后，反應(yīng)活性有所提高，但 HFO-1234yf選擇性有所下降， 0.5%Pd/AC顯示出較好的性能，結(jié)果見表1。Miller等[26]也報道了相似的反應(yīng)結(jié)果，以 AC為催化劑，在反應(yīng)溫度 400℃，N2/HFC-245cb=1.5，接觸時間120s時，HFC-245cb的轉(zhuǎn)化率雖然只有23.6%，但HFO-1234yf的選擇性高達(dá)97%。Miller等[27]也研究了AC催化1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）氣相脫 HF制備 1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的反應(yīng)性能，在反應(yīng)溫度350 ℃，N2/HFC-245fa=1，接觸時間75 s時，HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率為38%，HFO-1234ze的選擇性達(dá)96%。

表1 用于1,1,1,2,2-五氟丙烷制備2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑性能比較

對AC進(jìn)行酸洗處理可以降低表面灰分，提高反應(yīng)活性。Mukhopadhyay等[28]比較了未處理 AC和酸洗后 AC催化 HFC-245fa脫 HF制備HFO-1234ze的反應(yīng)性能。在反應(yīng)溫度515℃時，酸洗處理可使AC的活性由88%提高到100%。Sakyu等[29]用浸漬法分別制備了 5%MoCl5/AC、5%TiCl4/AC、5%IrCl4/AC和5%SnCl4/AC四種催化劑，經(jīng)氟化氫氣體處理后，用于HFC-245fa脫HF制備HFO-1234ze。在反應(yīng)溫度350℃時，雖然各催化劑的 HFO-1234ze選擇性均在 96%以上，但5%MoCl5/AC的活性最高，轉(zhuǎn)化率可達(dá)58%。

Puy等[30]采用AC和0.5%Pd/AC催化1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）脫HF制備HFO-1234yf。0.5%Pd/AC的性能明顯優(yōu)于未負(fù)載AC，結(jié)果見表2。Mukhopadhyay 等[31]將 4%～6%FeCl3/AC 用于HFC-245eb制備HFO-1234yf的反應(yīng)。在反應(yīng)溫度300℃時，HFC-245eb的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 59%，但HFO-1234yf選擇性只有37%。

表2 用于1,1,1,2,3-五氟丙烷制備2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑性能比較

Puy等[30]采用 0.5%Fe/AC、5.0%Co/AC 和0.5%Ni/AC催化1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）氣相脫 HF制備 Z-1,1,1,2,3-五氟丙烯（Z-HFO-1225ye）。在反應(yīng)溫度350℃時，催化性能如 下 ： 0.5%Fe/AC＞0.5%Ni/AC＞5.0%Co/AC 。0.5%Fe/AC用作催化劑時，HFC-236ea的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80.0%，Z-HFO-1225ye選擇性為88.5%。

雖然活性炭基催化劑制備簡單，所用活性炭來源廣泛，成本低廉，但此類反應(yīng)容易發(fā)生催化劑結(jié)焦失活，而活性炭基催化劑失活后難以再生[32]。

2.2 鉻基催化劑

鉻基催化劑主要組成是氧化鉻、氟化鉻或氟化的氧化鉻，它們既可制成主體催化劑使用，又可當(dāng)作負(fù)載型催化劑的載體使用。

Hirokazu等[33]分別以氟化的氧化鉻和氧化鉻為催化劑，考察兩者催化HFC-236ea制備HFO-1225ye的反應(yīng)性能，結(jié)果表明（表3），氟化后的氧化鉻性能優(yōu)于未經(jīng)氟化的氧化鉻，氟化處理可提高催化劑的反應(yīng)性能。

Sakyu等[29]使用氟化的氧化鉻為催化劑，考察其催化HFC-236ea制備Z-HFO-1225ye的性能。在反應(yīng)溫度 350℃時，HFC-236ea轉(zhuǎn)化率和Z-HFO-1225ye選擇性均在 94%以上，顯示出氟化的氧化鉻的優(yōu)異脫HF性能。Nappa等[34]分別使用氟化的 α-Cr2O3和氟化的氧化鉻凝膠為催化劑，用于HFC-245eb制備HFO-1234yf反應(yīng)。二者均顯示出較好的催化性能，HFC-245eb的轉(zhuǎn)化率分別為96%和 98%，HFO-1234yf的選擇性分別為 69%和71%，但氟化的氧化鉻凝膠催化性能略優(yōu)。Christoph等[35]以氟化的 α-Cr2O3為催化劑，用于 1,1-二氟乙烷（HFC-152a）氣相脫HF制備氟乙烯反應(yīng)。在反應(yīng)溫度350 ℃時，HFC-152a的轉(zhuǎn)化率為79%，氟乙烯的選擇性高達(dá)97%。Sievert[36]以氟化的氧化鉻為催化劑，催化1,1,1,2,2,3-六氟丙烷（HFC-236cb）制備 HFO-1225ye。在反應(yīng)溫度 350 ℃時，HFC-236cb的轉(zhuǎn)化率只有40%，但HFO-1225ye選擇性高達(dá)90%。Nappa等[37]也報道了相似的研究成果，以氟化的氧化鉻為催化劑，在反應(yīng)溫度348 ℃時，HFC-236cb的轉(zhuǎn)化率為40.5%，HFO-1225ye的選擇性達(dá)91.1%。Rao等[38]分別以立方氟化鉻和斜方六面體氟化鉻為催化劑催化HFC-152a制備氟乙烯，發(fā)現(xiàn)立方氟化鉻的性能優(yōu)于斜方六面體氟化鉻。

表3 用于1,1,1,2,3,3-六氟丙烷制備1,1,1,2,3-五氟丙烯的催化劑性能比較

Rao等[39]用氟化的 5%Co/Cr2O3為催化劑，催化HFC-245eb制備HFO-1234yf。在反應(yīng)溫度250 ℃時，HFC-245eb的轉(zhuǎn)化率為55%，HFO-1234yf的選擇性達(dá)98%。Powell 等[40]使用3%Zn/Cr2O3為催化劑，催化1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）氣相脫HF制備三氟乙烯。在反應(yīng)溫度500℃時，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率只有13%，但三氟乙烯的選擇性高達(dá)99%。Smith等[41]使用 6%Zn/Cr2O3為催化劑，催化HFC-236ea制備HFO-1225ye。在反應(yīng)溫度320 ℃，接觸時間5 s時，HFC-236ea的轉(zhuǎn)化率為94.7%，HFO-1225ye的選擇性可達(dá)97.5%。Amos等[42]使用氟化的1.9%Zn/Cr2O3為催化劑，催化1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）制備 1,1,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225zc）。在反應(yīng)溫度 400 ℃，N2/HFC-236fa=4，接觸時間15s時，HFC-236fa的轉(zhuǎn)化率只有40%，但HFO-1225zc的選擇性可達(dá)90%。

鉻基催化劑在使用中存在失活的問題。Hirokazu等[33]發(fā)現(xiàn)氟化的氧化鉻用于HFC-236ea制備 HFO-1225ye反應(yīng)，運轉(zhuǎn) 100 h后，HFC-236ea的轉(zhuǎn)化率由85.1%下降到45.2%，催化劑失活嚴(yán)重。Hirokazu等[33]同時發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中通入氧氣或空氣等氣體可延緩失活，反應(yīng)運轉(zhuǎn)100 h后，催化劑的性能幾乎沒有下降。失活的鉻基催化劑可通過燒炭進(jìn)行再生。Nappa等[37]在425 ℃，通入空氣對失活的氟化的氧化鉻催化劑進(jìn)行再生，HFC-236cb的轉(zhuǎn)化率可由23.8%恢復(fù)到初始的40.1%。

2.3 鋁基催化劑

鋁基催化劑主要組成是氟化鋁或氟化的氧化鋁，它們既可以制成主體催化劑使用，也可以當(dāng)作負(fù)載型催化劑的載體使用。

Miller等[27]將氟化的氧化鋁用于HFC-245cb制備HFO-1234yf的反應(yīng)。在反應(yīng)溫度400 ℃，接觸時間 60 s時，HFC-245cb的轉(zhuǎn)化率為 98%，HFO-1234yf的選擇性可達(dá)93%。Miller等[43]將氟化的氧化鋁用于HFC-245fa制備HFO-1234ze的反應(yīng)。在反應(yīng)溫度375 ℃，接觸時間30 s時，HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率為 84.8%，HFO-1234ze的選擇性可達(dá)98.5%。Mahler等[44]將氟化的氧化鋁用于催化HFC-245eb制備HFO-1234yf。在反應(yīng)溫度400 ℃時，轉(zhuǎn)化率和選擇性均不到 70%。Uenveren等[45]分別將AlF3和 AlF3/γ-Al2O3用于催化 HFC-134a制備三氟乙烯反應(yīng)。在反應(yīng)溫度300 ℃時，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率分別為 10.8%和 12.2%，三氟乙烯的選擇性分別為89.0%和83.7%。載體γ-Al2O3具有強的酸性，使用可增強催化劑的酸性，提高反應(yīng)活性，但過強的酸性會導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，降低目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

MgF2的引入可改善鋁基催化劑的性能。Nappa等[46]分別使用 α-AlF3、β-AlF3和 10%MgF2/AlF3為催化劑，催化HFC-152a制備氟乙烯。催化活性如下：10%MgF2/AlF3＞α-AlF3＞β-AlF3。Rao 等[1]分別使用 ZnF2/β-AlF3和 MgF2/β-AlF3為催化劑，催化HFC-152a制備氟乙烯。二者均顯示出較好的性能，氟乙烯的選擇性均為100%，運行48 h催化劑都無失活。Sakyu等[29]采用 AlF3和 10%MgF2-90%AlF3為催化劑，催化HFC-236ea制備HFO-1225ye，發(fā)現(xiàn)10%MgF2-90%AlF3的催化性能優(yōu)于AlF3。Merkel等[47]也報道了相似的結(jié)果，在催化HFC-245fa制備HFO-1234ze的反應(yīng)中，10%MgF2-90%AlF3活性更優(yōu)。蔚辰剛等[2]比較了 AlF3和 MgF2/AlF3催化HFC-134a制備三氟乙烯的性能，發(fā)現(xiàn) MgF2/AlF3的催化活性比 AlF3低，但選擇性比 AlF3高，說明MgF2的引入可抑制催化劑的活性，提高選擇性，同時改善催化劑的穩(wěn)定性。

Elsheikh等[48]將 6%Ni-6%Cr/AlF3分別用于HFC-245cb和HFC-245eb脫HF制備HFO-1234yf反應(yīng)，原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均在70%以上。Elsheikh等[32]將 AlF3和 6%Ni/AlF3用于催化HFC-245eb制備 HFO-1234yf。結(jié)果表明，Ni的引入可提高催化劑活性，HFC-245eb的轉(zhuǎn)化率由34%提高到 97%。Puy等[30]將氟化的 Zr/Al2O3用于HFC-245fa制備HFO-1234ze反應(yīng)。在反應(yīng)溫度300℃時，HFC-245fa轉(zhuǎn)化率和 HFO-1234ze選擇性均在94%以上。

鋁基催化劑在使用中也存在失活問題。Powell等[40]使用氟化鋁為催化劑，催化HFC-134a制備三氟乙烯，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行190 min后，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率即由最初的 38.4%下降到 5.8%。Powell等[40]同時發(fā)現(xiàn)，氟化鋁摻雜鐵后，初始轉(zhuǎn)化率雖有所下降，但在反應(yīng)進(jìn)行259 min后，轉(zhuǎn)化率幾乎沒有下降，表明鐵的加入可延緩催化劑失活。Sheppard等[49]發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)中引入適量的氧氣可使8.5%CrF3/AlF3的壽命由20 h增加到104 h。失活的鋁基催化劑可通過燒炭進(jìn)行再生。Powell等[40]在600 ℃通入空氣對失活的氟化鋁進(jìn)行再生，使HFC-134a的轉(zhuǎn)化率由失活時的5.8%恢復(fù)到22.4%。

2.4 其它催化劑

Mukhopadhyay等[25]使用Ni網(wǎng)為催化劑，催化HFC-245cb制備HFO-1234yf。在反應(yīng)溫度為550 ℃時，HFC-245cb的轉(zhuǎn)化率為73%，HFO-1234yf的選擇性達(dá)46%。Nappa等[46]分別將氟化鋅、氟化的氧化鎂、氟化鈣用作催化劑，催化HFC-152a制備氟乙烯。催化活性有如下順序：氟化的氧化鎂＞氟化鋅＞氟化鈣。Sievert等[50]分別將 MgF2、MgF2/AlF3（43∶1）和 MgF2/AlF3（9∶1）用于催化 HFC-236fa制備 HFO-1225zc反應(yīng)。MgF2/AlF3（43∶1）和MgF2/AlF3（9∶1）的催化性能優(yōu)于MgF2，但兩者的性能相近。HFO-1225zc的選擇性均高達(dá)99.6%，但 MgF2/AlF3（43∶1）活性略高于 MgF2/AlF3（9∶1）。Nappa等[51]將氟化的氧化鑭用于催化HFC-236ea制備HFO-1225ye。在反應(yīng)溫度為500 ℃時，HFC-236ea的轉(zhuǎn)化率只有16%，但HFO-1225ye的選擇性可達(dá)99%。

3 結(jié) 語

長期以來，催化劑積炭失活一直是制約氣相催化脫氟化氫制備含氟烯烴反應(yīng)發(fā)展的核心問題?；钚蕴炕呋瘎╇y以實現(xiàn)反應(yīng)過程中通空氣或氧氣來延緩失活，同時無法通過燒炭再生，使用受到限制。鉻基催化劑和鋁基催化劑均可通過在反應(yīng)過程中通入空氣或氧氣延緩失活，也可通過燒炭再生。由于鉻存在眾所周知的環(huán)境污染問題，導(dǎo)致鉻基催化劑的使用不符合綠色化工的要求，減少其使用甚至完全淘汰將是今后發(fā)展的趨勢。因此，鋁基催化劑以性能優(yōu)異、綠色環(huán)保，成為氣相脫氟化氫催化劑開發(fā)的焦點之一。添加合適的助劑對鋁基催化劑進(jìn)行改性，進(jìn)一步提高其性能是研究的一個重要方向。

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