雙股流工藝合成沉淀法白炭黑產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究

王愛(ài)艷 劉 詢(xún) 張金霞 陳云斌

（1浙江建業(yè)化工股份有限公司，浙江 杭州 311604；2浙江省低碳脂肪胺工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 311604）

0 引言

沉淀白炭黑俗稱(chēng)白炭黑（SiO2·nH2O），是性能優(yōu)越、附加值高的無(wú)機(jī)硅系列精細(xì)化工產(chǎn)品。在近一個(gè)世紀(jì)的開(kāi)拓實(shí)踐中，世界各地的研究開(kāi)發(fā)人員賦予該產(chǎn)品無(wú)窮的魅力，用途從起初的橡塑填料，到現(xiàn)在的農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、涂料、造紙、食品、催化劑載體等眾領(lǐng)域。其產(chǎn)能也由起初的幾萬(wàn)噸到現(xiàn)在的二百余萬(wàn)噸。

我國(guó)的沉淀白炭黑始于上世紀(jì)50年代末，起步晚、起點(diǎn)低，工藝單調(diào)且多數(shù)為操作繁瑣的單股流液相沉淀法，產(chǎn)品質(zhì)量總體水平不高，使用范圍小。而雙股流液相沉淀法工藝操作容易實(shí)現(xiàn)量化控制，產(chǎn)品質(zhì)量好，能耗低且效率高，同時(shí)利于自動(dòng)化控制和系列產(chǎn)品加工。

1 雙股流工藝簡(jiǎn)介

白炭黑的生產(chǎn)方法可分為物理法、化學(xué)法兩大類(lèi)。要想得到活性好，高補(bǔ)強(qiáng)的白炭黑就必須采用化學(xué)法。國(guó)際白炭黑行業(yè)化學(xué)法中的液相沉淀法產(chǎn)品產(chǎn)量占總產(chǎn)量的九成以上，工藝當(dāng)屬以連續(xù)加料的雙股流工藝（圖1）占優(yōu)。該工藝尤其適用于生產(chǎn)高補(bǔ)強(qiáng)高分散白炭黑。

圖1 雙股流工藝流程簡(jiǎn)圖

其化學(xué)反應(yīng)式如下：

沉淀白炭黑反應(yīng)合成流程簡(jiǎn)單但機(jī)理復(fù)雜，控制條件苛刻。一定濃度的堿性硅酸鹽溶液在強(qiáng)烈的攪動(dòng)下與合適濃度的無(wú)機(jī)酸液，于足量的介質(zhì)水中按比例加入接觸反應(yīng)，反應(yīng)在會(huì)影響最終獲得的水合二氧化硅（白炭黑）性質(zhì)的條件下進(jìn)行，這些條件包括：物料濃度、流量、反應(yīng)溫度、pH值、配合時(shí)間等等，所有這些條件的選擇及配合都決定著成品質(zhì)量的優(yōu)劣。兩種反應(yīng)物料接觸后，反應(yīng)將依據(jù)所處環(huán)境條件的不同，或結(jié)合成致密堅(jiān)硬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅凝膠，或形成疏松絮狀沉淀物（即水合二氧化硅）。合成過(guò)程先是生成粒徑微細(xì)的晶核，然后晶核充當(dāng)“晶種”的角色，隨著反應(yīng)的進(jìn)行晶核逐漸增大，其間的增大過(guò)程因?yàn)榫勰俣群艽?，故此結(jié)構(gòu)排列是無(wú)序的。在一定的溫度和攪拌強(qiáng)度下長(zhǎng)大了的晶核 （稱(chēng)晶粒）或分子內(nèi)或分子間脫水縮合到一定程度即從疏松的絮狀沉淀物（水合二氧化硅）析出。反應(yīng)終了使反應(yīng)混合物陳化、酸化再過(guò)濾洗滌并干燥后即得成品白炭黑。

2 雙股流合成工藝條件參數(shù)試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)基本條件

2.1.1 原料及規(guī)格

泡花堿 ：GB4209，m=3.1～3.6，比 重 39～41°Be′；

硫酸：GB534，H2SO4濃度≥90%，比重1.80～1.84。

2.1.2 主要試驗(yàn)裝置

50 m3不銹鋼反應(yīng)釜；

XAY250/1200壓濾機(jī)，

蒸發(fā)量V=3500 kg/h的壓力式噴霧干燥塔；

2.1.3 試驗(yàn)程序

在反應(yīng)釜中加入經(jīng)計(jì)量的帶一定濃度穩(wěn)定劑的水溶液，啟動(dòng)攪拌，通蒸汽加熱到指定溫度，按比例流量將預(yù)先配制好的泡花堿及硫酸溶液并流加入到反應(yīng)釜中，加料過(guò)程中保持在堿性范圍pHA±0.2之間，蒸汽保溫。加料到40 m3時(shí)，關(guān)閉加料閥，在某一較高溫度下陳化一段時(shí)間，快速加酸酸化到pH=3.5～4.0時(shí)反應(yīng)結(jié)束。將懸浮液放入冷卻糟自然降溫至某溫度，用螺桿泵將料打入壓濾機(jī)過(guò)濾洗滌到無(wú)SO42-反應(yīng)為止，碎解濾餅后進(jìn)入噴霧干燥系統(tǒng)。

為了系統(tǒng)考察反應(yīng)合成工藝參數(shù)條件對(duì)白炭黑成品質(zhì)量的影響，本文中所提及的試驗(yàn)除“反應(yīng)”工序外，其它操作均在同等條件下進(jìn)行。

2.2 工藝參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)

2.2.1 攪拌器類(lèi)型及轉(zhuǎn)速

表1 攪拌器對(duì)吸油值指標(biāo)的影響

泡花堿和硫酸接觸合成白炭黑是速度極快的中和反應(yīng)，原料泡花堿和半成品料均有較大的粘性，這樣就需要有一攪拌強(qiáng)度的攪拌器來(lái)實(shí)現(xiàn)體系的傳質(zhì)傳熱，確保物料對(duì)流充分，避免體系局部過(guò)酸過(guò)堿過(guò)冷過(guò)熱等現(xiàn)象的發(fā)生，以利于提高產(chǎn)品性能的均勻性。

我們?cè)谠囼?yàn)過(guò)程中選用了化工生產(chǎn)中較為通用的三類(lèi)攪拌器：漿式攪拌器、平片直葉渦輪式攪拌器和框式攪拌器。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)漿式攪拌器用于白炭黑生產(chǎn)中適用性不好，攪拌強(qiáng)度不夠，絮狀沉淀物因不能及時(shí)得到剪切而很難分散開(kāi)，料很粗，這樣在反應(yīng)的后期還限制了物料的充分對(duì)流，反應(yīng)終了物料難過(guò)慮，漂洗時(shí)間長(zhǎng)，經(jīng)分析吸油率偏低（小于2 mL/g,見(jiàn)表1）。后兩種攪拌器只要原料濃度適當(dāng)，用于白炭黑生產(chǎn)是沒(méi)有什么問(wèn)題的，對(duì)物料體系的高粘性適應(yīng)性較強(qiáng)。應(yīng)該指出的是，兩種型式的攪拌器所對(duì)應(yīng)的原料濃度是有一定的差異的，平片直葉渦輪式所對(duì)應(yīng)的原料濃度較低，而且由于中心軸附近旋渦較深，“打旋”現(xiàn)象嚴(yán)重，需在反應(yīng)釜四周設(shè)擋板。簡(jiǎn)言之，框式攪拌器應(yīng)該說(shuō)是最理想的。

攪拌器的轉(zhuǎn)速對(duì)白炭黑質(zhì)量的影響亦很大。因?yàn)閿嚢杵髟诎滋亢谏a(chǎn)中的作用集中體現(xiàn)在增加溶液湍動(dòng)，加速反應(yīng)并促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大。試驗(yàn)表明，一定強(qiáng)度的攪拌器是利用上述幾個(gè)過(guò)程進(jìn)行的，但提高到一定限度，這種作用則越來(lái)越弱，體現(xiàn)在白炭黑上反而有副作用。轉(zhuǎn)速高的攪拌器，剪切力大，料極細(xì)，氣孔增多，二次結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)；而轉(zhuǎn)速低的攪拌器因強(qiáng)度不夠，料粗，分散性能不佳，通常選擇攪拌器轉(zhuǎn)速在20～90 r/min之間。

表2 預(yù)加水量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

2.2.2 預(yù)加水量和原料濃度

預(yù)加水量和原料濃度對(duì)白炭黑的質(zhì)量影響作用是相輔相成的。預(yù)加水量比例高，原料濃度可相應(yīng)配制得高一點(diǎn)，反之則低一點(diǎn)。原料濃度同等，提高預(yù)加水比例有利于改進(jìn)白炭黑質(zhì)量。換言之，預(yù)加水比例高，原料變化范圍寬。固定預(yù)加水量，原料濃度本著“堿低酸高”的濃度要求有一對(duì)應(yīng)關(guān)系。一般說(shuō)來(lái)，泡花堿濃度相同，隨著硫酸濃度的提高、反應(yīng)酸的不斷加入晶核生成速度快，產(chǎn)品粒度分布范圍加寬，結(jié)構(gòu)性不理想。反過(guò)來(lái)硫酸濃度過(guò)低，就會(huì)生成大量的大孔容硅酸，也影響成品的補(bǔ)強(qiáng)性。同樣，若硫酸濃度確定后，泡花堿濃度亦應(yīng)嚴(yán)格控制。濃度偏高，硅酸微粒碰撞次數(shù)多，聚集速度快，形成的粒子粗大，降低了比表面積和吸油值；反之濃度偏低，硅酸粒子細(xì)小，干燥后料硬、難分散。

2.2.3 溫度的影響

表3 合成溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

對(duì)一般的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度往往是最活躍的影響因素。在沉淀法白炭黑合成過(guò)程中，溫度直接影響到成核、晶粒長(zhǎng)大和結(jié)構(gòu)的疏密程度等。有資料表明，對(duì)雙股流工藝而言，反應(yīng)溫度低于50℃是很難得到粒度適中的白炭黑的，其補(bǔ)強(qiáng)性也很差。通常將合成溫度控制在70℃～90℃范圍內(nèi)。溫度控制還須注意酸化溫度、陳化溫度的影響。我們?cè)谠囼?yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著合成溫度的提高，產(chǎn)品粒徑由小變大，粒徑在18～25 μm時(shí)，橡膠制品透明度及物理性能均較好。另外，合成溫度的控制與原料的高低呈反方向變化。陳化溫度、酸化溫度宜高于合成溫度控制，這樣成品穩(wěn)定性好，反應(yīng)也徹底，但從節(jié)約能耗考慮，工業(yè)化生產(chǎn)選擇95℃以下。

2.2.4 pH值對(duì)產(chǎn)品性能的影響

pH值對(duì)硅酸的凝聚速度的影響極大。白炭黑生產(chǎn)過(guò)程pH值控制包括兩部分，即合成pH值及終點(diǎn)pH值。pH值在8～10以及1～2.5區(qū)間時(shí)硅酸處于穩(wěn)定狀態(tài)，聚合度最大的pH值范圍在5～6之間。這樣一來(lái)，在長(zhǎng)時(shí)間的合成過(guò)程將pH控制在8～10，而酸化終點(diǎn)將pH值控制在5以下是顯然的。事實(shí)上，在工業(yè)生產(chǎn)中也是合適的。通過(guò)試驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，合成pH值、合成溫度與終點(diǎn)SiO2%濃度呈三維對(duì)應(yīng)關(guān)系。如美國(guó)專(zhuān)利第344518號(hào)指出，某物料濃度下pH值與終點(diǎn)SiO2濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系是：pH=7，CS=2.5%～3.5%，pH=8，CS=3.25%～4.25%，pH=9，CS=4.0%～5.0%。 終點(diǎn) pH值的選取也很重要，直接關(guān)系到成品pH值的高低，綜合考慮各方面情況，終點(diǎn)pH在3.5～4.5為宜。從圖2所示終點(diǎn)pH值與成品pH值的關(guān)系可見(jiàn)其中規(guī)律性。

圖2 終點(diǎn)pH值與成品pH值的

2.2.5 配合時(shí)間的影響

配合時(shí)間最關(guān)鍵的是“雙股流”加料時(shí)間。配合時(shí)間短，凝膠速度過(guò)大，硅酸顆粒小，加上無(wú)足夠的時(shí)間提供“晶?！遍L(zhǎng)大，故而二次網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)小。反過(guò)來(lái)若配合時(shí)間很長(zhǎng)，則硅酸粒子粗且硬。因此，配合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短均不好。實(shí)際操作中常將配合時(shí)間掌握到40～85 min，這樣制得的白炭黑特別適用于橡膠行業(yè)。

3 雙股流工藝相對(duì)于單股流工藝的優(yōu)勢(shì)

3.1 控制參數(shù)少且穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)小

雙股流沉淀法白炭黑工藝在反應(yīng)釜和原料濃度確定之后，只要恒定好溫度、pH值、時(shí)間三要素，即可得到所需要的產(chǎn)品。而單股流沉淀法白炭黑工藝，無(wú)論是加酸速度、反應(yīng)溫度、還是pH值、攪拌時(shí)間常常須頻繁變動(dòng)才能滿(mǎn)足不同反應(yīng)階段的條件要求。不僅如此，單股流工藝白炭黑往往以一些反應(yīng)現(xiàn)象的出現(xiàn)（如乳白點(diǎn)、料的稠與?。╈`活地變更加料情況。這樣質(zhì)量受操作者的觀(guān)察的限制，質(zhì)量波動(dòng)大。再者，單股流白炭黑生產(chǎn)對(duì)各階段的溫度、pH值等條件控制要求苛刻，敏感性大，而雙股流白炭黑可變范圍相對(duì)較寬、適合工業(yè)化大生產(chǎn)。

3.2 利于節(jié)能降耗

我們的試驗(yàn)表明，要獲得同樣質(zhì)量的白炭黑，雙股流工藝往往可以用較高的原料濃度和較短的合成時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。不僅如此，在壓濾階段因粒度均勻等原因?yàn)V餅易漂洗且含濕率低，干燥能力易發(fā)揮。對(duì)于同樣一套工業(yè)裝置，產(chǎn)量可提高近10%，節(jié)煤10%～15%，節(jié)電15%～20%，經(jīng)濟(jì)效益可觀(guān)。

3.3 操作簡(jiǎn)便，利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化

雙股流白炭黑工藝操作參數(shù)少且相對(duì)固定，所以若配以?xún)x器儀表及計(jì)算機(jī)容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。這些控制用的儀器儀表包括熱電偶雙金屬溫度計(jì)、pH計(jì)（帶自動(dòng)清洗裝置）、流量計(jì)等等。目前國(guó)內(nèi)行業(yè)現(xiàn)狀是白炭黑物料粘度大、易掛壁結(jié)垢，所以pH計(jì)用于生產(chǎn)控制尚有難關(guān)待破，因?yàn)閜H計(jì)所顯示的pH值與體系真實(shí)pH值較大。

3.4 為產(chǎn)品系列化開(kāi)發(fā)開(kāi)辟道路

長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)對(duì)白炭黑產(chǎn)品應(yīng)用研究和推廣不夠重視，系列化進(jìn)程緩慢。國(guó)際上已擁有40多個(gè)牌號(hào)的白炭黑品種，應(yīng)用領(lǐng)域跨越十幾個(gè)行業(yè)，而我國(guó)只有10來(lái)種，且大多數(shù)只能生產(chǎn)普通型橡膠用白炭黑。產(chǎn)品系列化直接關(guān)系到白炭黑產(chǎn)品的市場(chǎng)前景，要不斷提高該產(chǎn)品的附加值，就不能不高度重視系列化開(kāi)發(fā)。雙股流工藝因?yàn)閷?duì)材料濃度、溫度、pH值、配合時(shí)間進(jìn)行規(guī)律性調(diào)節(jié)及合理搭配，就能使白炭黑產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出規(guī)律性，為產(chǎn)品系列化提供了工藝基礎(chǔ)。

4 結(jié)論

(1)雙股流沉淀法白炭黑工藝技術(shù)先進(jìn)，經(jīng)濟(jì)可行，相對(duì)于單股流工藝在操作控制、質(zhì)量、消耗上有較大優(yōu)勢(shì)，同時(shí)還利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化及系列化產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，拓寬用途，增加附加值，值得大力推廣。

(2)雙股流工藝白炭黑的配方和合成條件應(yīng)隨著不同的反應(yīng)釜和攪拌裝置變化而變化。

(3)規(guī)模大的白炭黑企業(yè)尤其應(yīng)該重視雙股流白炭黑生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

[1]Hendrik J Maat.Process for the production of a finely divided,non-gelatinous silica acid especially suitable as a filler for natural and synthetic rubber and other elastomers:US,3445189[P].1969-05-20.

[2]陳云斌.探析沉淀法白炭黑理化指標(biāo)控制對(duì)橡膠膠料性能的影響[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),1993,5:39-42.