三氟丙基甲基硅油的乳化研究

邵均林 趙 柯

(浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023)

0 引言

三氟丙基甲基硅油 (以下間稱:甲基氟硅油）是側(cè)鏈具有含氟烷基的聚硅氧烷，當(dāng)在硅油分子主鏈上引入含氟官能團(tuán)（如：三氟丙基）時(shí)，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)賦予了甲基氟硅油較其他硅油更為優(yōu)越的潤(rùn)滑性能、憎水性、憎油性、高低溫性能、化學(xué)惰性等。甲基氟硅油已廣泛應(yīng)用于涂料、石油化工、機(jī)械、紡織、汽車、航空、航天等現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域[1]。因其具有優(yōu)良的憎水、憎油等特性增加了其在水相中分散的難度，使其在某些方面的應(yīng)用受到很大限制。隨著涂料、機(jī)械、織物整理方面應(yīng)用的越來越廣泛；另外，在皮革化學(xué)品、造紙化學(xué)品、電子工業(yè)、金屬加工及醫(yī)療、藥物、化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用開發(fā)的深入[2]，含氟硅油乳化顯得更加有研究?jī)r(jià)值。而國(guó)內(nèi)尚未見甲基氟硅油乳化這方面的報(bào)道。因此，進(jìn)行這方面的研究具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要設(shè)備和原料

①JRJ—300—I型高剪切乳化攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為200～11 000 r／min， 上海標(biāo)本模型廠；800 型離心沉淀器，最大轉(zhuǎn)速4000 r／min，上海手術(shù)器械廠 。

②甲基氟硅油，浙江省化工研究院有限公司，粘度為 500～1000 mPa·S。

③乳化劑FGM-661(改性聚醚硅油類)自制，Tween-60和span-60，熔點(diǎn)范圍 52℃～54℃ ，江蘇省海安石油化工廠。

1．2 乳化工藝

甲基氟硅油乳液的乳化方法與甲基硅油一樣，按以下方法進(jìn)行。

(1)按一定比例把乳化劑Tween-60和span-60以一定量加入到適量的甲基氟硅油中，并加熱攪拌至70℃，后緩慢加入適量的蒸餾水；在高剪切乳化攪拌機(jī)作用下，并以一定的轉(zhuǎn)速攪拌乳化30 min。

(2)將一定量的自制FGM-661乳化劑添加入到一定量的甲基氟硅油中，緩慢攪拌使兩者混合均勻；繼續(xù)攪拌，后慢慢加入適量的水使其形成w／o型乳液，在形成w／o型乳液時(shí)，攪拌速度不用太快。而加水速度以水能及時(shí)分散為宜。當(dāng)乳液粘度達(dá)到最大后，余下的水可快速加入，并加快攪拌速度，使其快速轉(zhuǎn)相為o／w型乳液。共攪拌30 min，即可制得甲基氟硅油乳液。

1．3 穩(wěn)定性測(cè)定

1．3．1 離心穩(wěn)定性

將乳液在離心機(jī)中以3000 r／min轉(zhuǎn)速，離心測(cè)試30 min，觀察乳液分層情況。

1．3．2 凍融穩(wěn)定性

將乳液分別在48℃的烘箱和-15℃的冰箱中放置24 h，然后使其溫度自然恢復(fù)至室溫，觀察乳液是否穩(wěn)定，以循環(huán)次數(shù)多少確定其穩(wěn)定性好壞。

1．3．3 油水分離情況

觀察乳液底部是否有油狀物，有油滴或油層即為有沉油，否則即為沒有。

1．3．4 分散性測(cè)定

分散性參照農(nóng)乳的測(cè)定方法，共分五級(jí)，從一至五級(jí)由好到差[3]。

2 結(jié)果與討論

2．1 乳化劑的選擇

選擇合適的乳化劑是硅油能否乳化的關(guān)鍵。而對(duì)甲基氟硅油來說也是如此。多年來，科研工作者對(duì)乳化劑結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系、乳化劑的選擇等提出了很多經(jīng)驗(yàn)方法。其中最為普遍應(yīng)用的是親水親油平衡法(HLB)，但乳化劑的選擇和乳狀液的制備在一定程度上仍主要依賴于實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，因?yàn)榫哂型瑯親LB值，但乳化劑種類及配比不同時(shí)，所得乳液穩(wěn)定性差異卻極大。影響硅油乳狀液穩(wěn)定性因素很多，其中乳化劑類型影響最大[4]。根據(jù)甲基硅油乳化方面的文獻(xiàn)報(bào)道，選擇span-60與 Tween-60的復(fù)配乳化劑和自制的FGM-661乳化劑進(jìn)行對(duì)甲基氟硅油的乳化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

其中，選擇 span-60與 Tween-60復(fù)合乳化劑時(shí)，先使復(fù)合乳化劑在甲基氟硅油中均勻溶解，將含乳化劑的甲基氟硅油和水均加熱到70℃～80℃，甲基氟硅油用量30%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，乳化劑15%；對(duì)自制乳化劑FGM-661用量為15%，在常溫下乳化，而乳化時(shí)間都為30 min，攪拌速度為 800 r／min。

表1 不同乳化劑對(duì)甲基氟硅油的乳化結(jié)果

2．2 乳化方法的選擇

配制乳液除選擇合適的乳化劑外，還應(yīng)該選擇適宜的乳化方法。配制乳液的方法主要有四種：乳化劑在水相法，乳化劑在油相法，轉(zhuǎn)相乳化法、交替添加乳化法。結(jié)果見表2。

表2 不同乳化方法的結(jié)果比較

從表2中可以看出乳化劑在水相法是最差的，相對(duì)來說轉(zhuǎn)相乳化法是比較好的，因此選擇轉(zhuǎn)相乳化法。

2．3 乳化劑用量的選擇

乳化劑用量對(duì)乳液性能影響較大，其他條件不變，30%甲基氟硅油時(shí)，考察乳化劑用量對(duì)甲基氟硅油乳液性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同乳化劑用量對(duì)甲基氟硅油乳化效果影響

從表3來看，當(dāng)乳化劑用量≥15%，都能使甲基氟硅油乳化且無沉油現(xiàn)象，且分散性都相差不大，但在滿足乳液穩(wěn)定的基礎(chǔ)上乳化劑以少為好的原則[5]。因此乳化劑用量選擇15%為宜。

2．4 甲基氟硅油含量的選擇

甲基氟硅油乳液的性能不但與乳化劑用量多少有關(guān)，還和乳化用水量關(guān)系很大。因此甲基氟硅油含量多少對(duì)乳液影響較大，用量太少得到的乳液性能不穩(wěn)定；用量太多得不到完全的o／w型乳狀液。在其他條件不變情況下，乳化劑FGM-661用量為15%時(shí)，考察甲基氟硅油含量對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 甲基氟硅油量對(duì)乳化效果的影響

從表4中可以看出，要得到性能穩(wěn)定的o／w型甲基氟硅油乳狀液，甲基氟硅油用量不能超過30。當(dāng)甲基氟硅油用量在25～30之間時(shí)，得到的o／w型硅油乳狀液性能最優(yōu)；當(dāng)甲基氟硅油用量低于25或高于30時(shí)，都不能得到穩(wěn)定性好的乳狀液；當(dāng)甲基氟硅油用量低于25時(shí)，甲基氟硅油乳狀穩(wěn)定性差，易分層特別是甲基氟硅油用量低于10后，乳液穩(wěn)定性極差，攪拌停止后，立即產(chǎn)生分層現(xiàn)象。當(dāng)甲基氟硅油用量高于35時(shí)，乳液穩(wěn)定性也變差。從表中看，其穩(wěn)定性是有二邊都變差狀態(tài)，而分散性也有二邊變差的趨勢(shì)?？紤]甲基氟硅油含量能高盡量高的原則，因此，甲基氟硅油最佳用量選擇為30左右。

2．5 攪拌速度對(duì)甲基氟硅油乳化效果的影響

攪拌速度對(duì)甲基氟硅油乳化效果的影響，因甲基氟硅油乳液顆粒大小關(guān)系著甲基氟硅油乳液的穩(wěn)定性，乳液顆粒大小除了受乳化劑影響外，還與攪拌速度有直接的關(guān)系。穩(wěn)定的乳狀液中，通常要求粒徑小于10 μm，10 μm 以上粒子會(huì)因沉降而不穩(wěn)定[5]。甲基氟硅油含量30%，乳化劑用量15%，其他條件不變，考察攪拌速度對(duì)甲基氟硅油乳化效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同攪拌速度對(duì)甲基氟硅油乳化效果影響

激烈的機(jī)械攪拌能使油相物料以細(xì)小微粒均勻地分散在水中。當(dāng)剪切速度達(dá)到一定值后，油相物料就會(huì)被打碎成粒徑小于10 μm的細(xì)小微粒，而剪切速度較小時(shí)，甲基氟硅油分散粒徑大，會(huì)使乳液不均勻，因而不能充分乳化。當(dāng)攪拌速度超過600 r／min后 ，乳液逐漸變得細(xì)膩，其穩(wěn)定性及分散性變好；當(dāng)速度達(dá)到800 r／min時(shí)，乳液性能達(dá)到最佳。如果再增大攪拌速度，會(huì)使甲基氟硅油與乳化劑飛濺，反而使甲基氟硅油乳液顆粒發(fā)生聚集，粒徑變大，乳液穩(wěn)定性下降[6]。

2．6 乳化時(shí)間對(duì)對(duì)甲基氟硅油乳化的影響

對(duì)同一體系和相同乳化方法，隨著乳化時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液液滴變小，但小到一定程度后即不再隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變化了，在實(shí)際生產(chǎn)中，可以用最短時(shí)間內(nèi)取得最佳效果，提高生產(chǎn)效率[7]。為了確定甲基氟硅油最佳乳化時(shí)間。在其他條件不變的情況下，考察乳化時(shí)間對(duì)甲基氟硅油乳化效果的影響，結(jié)果如表6。

表6 乳化時(shí)間對(duì)甲基氟硅油乳化效果的影響

從表6可以看出，當(dāng)乳化時(shí)間為30 min時(shí)，甲基氟硅油乳液達(dá)到最佳乳化效果，并且不隨乳化時(shí)問的延長(zhǎng)而變化了。但是，乳化時(shí)間小于30 min時(shí)，甲基氟硅油得不到充分乳化，油相的小顆粒仍凝聚在一起，制得的乳液顆粒較粗，因而穩(wěn)定性較差。

3 結(jié)論

(1)以500～1000 mPa·S甲基氟硅油為原料，以FGM-661為單一乳化劑，成功制得了穩(wěn)定性、分散性均良好的甲基氟硅油乳液；乳液的質(zhì)量配比為甲基氟硅油30%，F(xiàn)GM-661為15%。

(2)乳化工藝簡(jiǎn)單，常溫下乳化，乳化時(shí)間30 min，攪拌速度 800 r／min。

(3)甲基氟硅油乳液，有望用于高檔消泡劑、紡織品、化妝品等領(lǐng)域。

[1]幸松民，王一璐．有機(jī)硅合成及產(chǎn)品應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：445-479．

[2] 黃良仙，楊軍勝，劉 岳，等．氟硅油的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展[J]．日用化學(xué) 工業(yè)，2009．39（6）：412-416．

[3] 全紅平，黃志宇，劉暢．高含蠟石蠟乳狀液的研制及影響因素探討[J]．精細(xì)石油化工進(jìn)展 ，2007(4)：43-46．

[4] 鄭立輝，趙艷．乳化硅油制備的研究[J]．武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2003．22(3)：51-52．

[5] 幸松民，王一璐．有機(jī)硅合成及產(chǎn)品應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：502-504．

[6] 夏小丹，張雄，張永娟．單組分乳化劑制備硅油乳液及影響因素研究香料香精化妝品[J]．2010．（5）：11-14．

[7] 李鳳艷，暴軍萍，趙天波．影響乳化硅油顆粒度因素的考察[J]．精細(xì)化工，2009．（12）：1164-1166．